聚合物热性质答案.ppt

基本要求 理解高分子运动单元的多重性、分子运动的时间依赖性和温度依赖性。 要求掌握非晶共高聚物、结晶高聚物的温度-形变曲线以及分子量对温度-形变曲线的影响；Tg的影响因素、Tg的测定、Tg转变的自由体积理论；聚合物结晶能力与结构的关系。;重 点 非晶共高聚物、结晶高聚物的温度-形变曲线以及分子量对温度-形变曲线的影响；理解高分子运动单元的多重性、分子运动的时间依赖性和温度依赖性的影响因素。Tg的影响因素、Tg的测定、Tg转变的自由体积理论；聚合物结晶能力与结构的关系。熔点的概念、以及影响聚合物Tm的因素。 难 点 正确理解高分子运动单元的多重性、分子运动的时间依赖性和温度依赖性。区别力学状态转变温度（Tg）和相变温度（Tm）。Tg和Tm的影响因素。;第一节 高分子热运动的特点;;二、高分子运动的时间依赖性(time dependence);;第二节 高聚物的力学状态; 2.非晶高聚物的力学状态;;;;注 意;; 3.分子量对温度-形变曲线的影响; 但M增大，分子链长增加，分子间作用力增大，内摩擦阻力增大，分子相对滑移困难，而需在较高温度下才能流动，所以Tf随M增大而升高。 高弹区的宽度（Tf-Tg）?M，如材料在相当宽范围内具有弹性，则需分子量高。（橡胶分子量高达几百万，而塑料一般为几十万左右）。;M～Tf关系→加工难易之间的关系;第三节 非晶态高聚物的转变;通常，Tg的测定分为四种类型;（1）膨胀计法(dilatometry);（2）差示扫描量热法（DSC,Differential Scanning Calorimetry ）;高聚物在玻璃化转变时，虽然没有吸热和放热现象，但比热发生了突变，在DSC曲线上表现为基线向吸热方向偏移，产生了一个台阶。;（3）温度--形变曲线（热机械法）;其他方法; 2.玻璃化转变理论;;当高聚物冷却时，起先自由体积逐渐减少，到某一温度后，自由体积将达到一个最低值，这时高聚物进入玻璃态。在玻璃态下，由于链段运动被冻结，自由体积也被冻结，并保持一恒定值，自由体积“孔穴”的大小及其分布也将基本恒定。因此对于任何高聚物，玻璃化温度就是自由体积达到某一临界值的温度，因而高聚物的玻璃态可视为等自由体积状态。;很显然，高聚物在Tg以下即玻璃态时随温度升高发生的膨胀仅仅是由于分子振幅、键长等变化引起的正常的分子热膨胀，显然是很小的。而在Tg以上，链段获得了足够的能量，随温度升高，除了键长、振幅引起的膨胀外，还有自由体积本身的膨胀。;;详细推导;; 3.影响玻璃化温度的因素;有孤立双键时，Tg低 ;分子链中引入芳杂环后，Tg上升 PC 150℃ PPO 220℃;b.取代基取代基极性强，Tg上升;非极性取代基体积大，Tg上升;c.侧基数量①.若是刚性侧基，则数量大，Tg上升;②.若是柔性侧基，则侧基大，Tg下降;d.极性取代基对称取代，偶极矩减小，Tg下降;e.构型 全同间同，例如PMMA的全同Tg 为45℃，间同Tg 为115℃， 。 顺式反式(如BR，顺式Tg 为-95℃，反式Tg 为-18℃)。 f.离子键引入 离子键引入，显著提高Tg。 ;（2）分子量(molecular weight);;;（3）交联(crosslinking) 交联阻碍链运动，所以Tg上升。;;