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第五章 共聚合反应;第五章 共聚合反应;5.1 共聚合反应与共聚物 5.1.1 共聚合及其共聚物的概念 由一种单体进行的聚合，称为均聚。产物称为均聚物。由两种或两种以上单体共同参与的聚合反应，称为共聚合。产物含有两种或两种以上单体单元，称为共聚物。 ;4; 对共聚合反应的理论研究，主要限于二元共聚， 已相当成熟。三元以上的共聚合，研究的重点是实际 应用，理论处理十分复杂。 5.1.2 共聚物的类型和命名 1. 共聚物的类型 根据共聚物中不同单体单元的排列方式，可构成不同类型的共聚物。以二两元共聚物为例，可归纳为以下四种类型。;（1）无规共聚物（random copolymer） 两种单体单元M1、M2无规排列，且M1和M2的连 续单元数较少，从1～几十不等。 由自由基共聚得到的多为此类产物，如Vc—VAc 共聚物。;（3）嵌段共聚物（block copolymer） 由较长的M1链段和较长的M2链段构成的大分子， 每个链段的长度为几百个单体单元以上。 嵌段共聚物中的各链段之间仅通过少量化学键连 接，因此各链段基本保持原有的性能，类似于不同聚 合物之间的共混物。;（4）接枝共聚物 主链由M1单元构成，支链由M2单元构成。 如ABS树脂，SB为主链，A为支链（亦可AB为主 链，S为支链）。 嵌段和接枝共聚物均不能通过本章讨论的共聚反 应制得，另行讨论。;2. 共聚物的命名 （1）将两种或多种单体名称之间用短划线相连，并在前面冠以“聚”字。如聚苯乙烯—马来酸酐。 （2）将两种或多种单体名称间用短划线相连，然后再后面加上“共聚物”。如苯乙烯—马来酸酐共聚物。 （3）需要指出是无规、嵌段、接枝等共聚物时，则在“共聚物”前加上文字说明。;4.1.3 研究共聚合的意义 （1）改性 均聚物数量有限。共聚后，可改变大分子的结构和 性能，扩大应用范围。因此共聚是高分子材料的重要 改性方法。举例： 乙烯和丙烯都是塑料。将乙烯和丙烯共聚合，得到的是乙丙橡胶。;（2）增加聚合物品种 某些单体不能均聚，但能与其他单体共聚，从而增 加了聚合物的品种。 例如马来酸酐???1, 2取代单体，不能均聚。但与苯 乙烯或醋酸乙烯能很好共聚，是优良的织物处理剂和 悬浮聚合分散剂。 1, 2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚， 产物严格交替。;5.2 共聚合方程 5.2.1 共聚合反应特点 两种单体进行共聚时，由于化学结构不同，反应活 性存在差异，因此往往可观察到以下现象。 （1）两种单体各自都容易均聚，但不易共聚。如苯乙 烯和醋酸乙烯都容易均聚，但不易共聚。;（3）两种能互相共聚的单体，进入共聚物的速率可能 不同，因此产物的组成与原料单体的组成并不相同。 如Vc和VAc共聚时，起始配比中Vc含量为85%。而起 始共聚物中的Vc含量达到91%。表明Vc的活性较大， 容易进入共聚物。;5.2.2 自由基共聚合反应机理 自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同，也可分为链引发、连增长、链终止三个阶段。二元共聚涉及两种单体，因此有两种链引发、四种链增长和三种链终止。（符号的含义）; 在上述反应机理的描述中，实际上已经引入了两个假定： 假定一：链自由基的活性与链长无关。等活性假设 假定二：链自由基的活性只取决于末端单体单元的结构，与前末端单元的结构无关。如果没有假定二，链增长反应就不止四个，而是八个甚至更多。 在推导共聚组成方程时，还需引入三个假定。 假定三：聚合反应是不可逆的，无解聚反应；;假定四：共聚物的聚合度很大，单体主要消耗在链增长反应过程中，而消耗在链引发中的单体数可忽略计，Rp ＞＞Ri。 假定五：聚合过程为稳态反应，即体系中总自由基浓度及两种自由基浓度都保持不变。稳态假设; 根据假定五，有 满足上述稳态假设的要求，须作两个条件：一是M1自由基和M2自由基的引发速率分别等于各自的终止速率，即自由基均聚中所做的稳态假设；二是两种自由基相互转化速率相等。即：; 将式（5—9）代入式（5—3）中，并整理，得到：; 也可用摩尔分数来表达共聚方程。 令f1代表某一瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分数，f2代表M2占单体混合物的摩尔分数。F1代表同一瞬间单元M1在共聚物中的摩尔分数，F2代表单元M2在共聚物中的摩尔分数：; 式（5—11）和（5—14）是等同的，前者一般用于科学研究中，后者用于工程技术方面。它们还可变换