第18章周环反应-ye.ppt

周环反应;定义;周环反应的特点;分类;;分子轨道理论;原子轨道线性组合形成分子轨道;分子轨道数等于参与组合的原子轨道数。 按能量由低到高依次分别为成键轨道、非键轨道和反键轨道。;原子轨道有两种组合方式。 1S波函数相位相同时，相互增强，形成成键轨道。;1S波函数相位相反时相互抵消，在原子间形成节面，构成反键轨道。;两个P轨道在组合时也有类似的情况。;与原子轨道能量相同的分子轨道叫非键轨道。;;最高占有轨道（HOMO） 最低未占轨道（LUMO）;共轭多烯的?分子轨道及有关概念;总结;4）电子进入分子轨道同样符合进入原子轨道的有关规律 5）前线轨道：最高被占轨道 HOMO和最低空轨道 LUMO 注意：在基态和激发态 HOMO是不同的 6）轨道的对称性：对称与不对称（镜象）;1. π分子轨道的数目与参与共轭体系的碳原子数是一致的。 2. 对镜面（ δv）按对称--反对称--对称交替变化。对二重对 称轴（C2）按反对称--对称--反对称交替变化。 3. 结（节）面数由0→1→2…逐渐增多。 4 轨道数目n为偶数时，n /2为成键轨道，n /2为反键轨道。n 为奇数时，(n-1)/2为成键轨道，(n-1)/2为反键轨道，1个为非键轨道。;分子轨道对称守恒原理的中心内容及内函： 化学反应是分子轨道重新组合的过程，分子轨道的对称性控制化学反应的进程，在一个协同反应中，分子轨道对称性守恒。（即在一个协同反应中，由原料到产物，轨道的对称性始终保持不变）。因为只有这样，才能用最低的能量形成反应中的过渡态。;前线轨道理论的概念和中心思想;2. 前线轨道理论的中心思想 前线轨道理论认为：分子中有类似于单个原子的“价电子”的电子存在，分子的价电子就是前线电子，因此在分子之间的化学反应过程中，最先作用的分子轨道是前线轨道，起关键作用的电子是前线电子。 这是因为分子的HOMO对其电子的束缚较为松弛，具有电子给予体的性质，而LUMO则对电子的亲和力较强，具有电子接受体的性质，这两种轨道最易互相作用，在化学反应过程中起着极其重要作用。;几个概念;电环化反应 ;外向对旋;电环化反应的选择规则;π电子数为4n+2;π电子数为4n;前线轨道理论认为：一个共轭多烯分子在发生电环合反应时，必须掌握二项原则： （1）电环化反应中，起决定作用的分子轨道是共轭多烯的HOMO，反应的立体选择规则 主要取决于HOMO的对称性。 （2）当共轭多烯两端的碳原子的P轨道旋转关环生成σ键时，必须发生同位相的重叠（因为发生同位相重叠使能量降低）。;?4 ?3 ?2 ?1;?6 ?5 ?4 ?3 ?2 ?1;;电环化反应选择规则的应用实例;m 6 对正反应有利 m 6 对逆反应有利;如何实现下列转换;h?;对反应情况作出解释;对反应情况作出解释;完成下列反应式：;环加成反应;π4s + π2s;;环加成反应的选择规则;前线轨道理论认为：两个分子之间的协同反应按照下列三项原则来进行： （1）两个分子发生环加成反应时，起决定作用的轨道是一个 分子的HOMO和另一个分子的LUMO，反应过程中电子由一个分子的HOMO流入另一个分子的LUMO。 （2）当两个分子相互作用形成σ键时，两个起决定作用的轨道必须发生同位相重叠。 （3）相互作用的两个轨道，能量必须接近，能量越接近，反应越易进行。（因为互相作用的分子轨道能量越接 近，ΔE越大，体系能量降低越多）。;[ 2+2 ] 环加成 (4n体系); [ 4+2 ] 环加成 (4n+2体系);;?2s + ?10s;环加成反应选择规则的应用实例;?;+;+;H3PO4 ;试写出下列环加成反应的反应条件或产物。;狄尔斯--阿尔德反应;1,3-丁二烯;取代基对前线轨道能量的影响;;;常用的亲双烯体有;常用的双烯体有;D-A反应的特点;2、反应是立体专一的顺式加成反应;90o C;+;D-A反应的应用;2 利用可逆性提纯双烯化合物，鉴别双烯化合物。;1,3-偶极环加成反应; 1,3-偶极化合物的结构特点;定义：1,3-偶极化合物和烯烃、炔烃或相应衍生物生成五元 环状化合物的环加成反应称为1,3-偶极环加成反应。;（1）1,3-偶极体的HOMO控制反应（简称HOMO控制反应） 1,3-偶极体出HOMO，烯烃出LUMO（正常） （2）1,3-偶极体的LUMO控制反应（简称LUMO控制反应） 1,3-偶极体出LUMO，烯烃出HOMO（反常） （3）1,3-偶极体的HOMO-LUMO控制反应 （简称HOMO-LUMO控制反应）（中间）。;如果用前线轨道理论来处理1,3-偶极环加成反应， 基态时具有如下的过渡态。;3. 1,3-偶极环