第三章 统计热力学基础绗.pptVIP

第三章 统计热力学基础;二、微观状态和宏观状态 ;三、分布（构型、布居） ;四、最概然分布 ;五、热力学概率和数学概率 ;六、统计热力学的基本假定 ;七、玻尔兹曼分布;通过摘取最大相原理可证明：在粒子数 N 很大（N ? 1024）时，玻尔兹曼分布的微观状态数 (tmax)几乎可以代表体系的全部微观状态数 (?)； 故玻尔兹曼分布即为宏观平衡分布。;玻色-爱因斯坦统计*；（如空腔辐射的频率分布）;八、分子配分函数 q 的定义 ; 配分函数 q 是无量纲量，是对体系中一个粒子的所有可能状态的玻尔兹曼因子求和。 由于是独立粒子体系，任何粒子不受其它粒子存在的影响，所以 q 这个量是属于一个粒子的，与其余粒子无关，故称之为粒子的配分函数。;九、分子配分函数 q 的表达式 ;2. 振动： ;3. 转动： ;4. 电子（基态）运动 ：;十、能级能量计算公式： ;十一、配分函数 q 的分离：;从这些公式可以看??，由热力学第一定律引出的函数 U、H、Cv 在定位和非定位体系中表达式一致； 而由热力学第二定律引出的函数 S、F、G 在定位和非定位体系中表达式不一致，但两者仅相差一些常数项。;例1： 双原子分子 Cl2的振动特征温度?v = 803.1 K，用统计热力学方法求算 1 mol 氯气在50℃时的CV,m 值。（电子处在基态） ;[答] q = qt.qr.qv U = RT2(?lnq/?T)V (?lnq/?T)V = (?lnqt/?T) V + (?lnqr/?T)V + (?lnqv/?T)V = [(3/2T) + (1/T) + (1/2)h?/(kT2)+ h?/(kT2)] / [exp(h?/kT)-1] 所以 U = (5/2)RT + (1/2)Lh? + Lh?/[exp(h?/kT)-1] CV = (?U/?T)V = 25.88 J·K-1·mol-1 ;