第二章化学计量学.ppt

高等仪器分析 -化学计量学;分析化学数据;色谱数据：不同人参提取物色谱指纹图谱;光谱数据和定量校正曲线;光谱成像数据;蛋白质结构预测;;数据的表达-数字化;1971年，瑞典化学家Swante. Wold（Umea university）在申请一项基金时，提出了化学计量学（Chemometrics）这个名词。;Bruce R. Kowalski University of Washington; 一门运用数学、统计学、计算机科学以及其他相关学科的理论与方法，优化化学量测过程，并从化学量测数据中最大限度地获取有用的化学信息的学科。 化学中的一门分支学科（分析化学） 多学科交叉的新学科;早期的化学计量学，数理统计方法。 从七十年代开始，统计学、数学、行为科学、经济计量学等领域研究，分析化学学科的一个独特分支--化学计量学。 二十世纪七十年代以后，分析仪器、联用分析仪器的发展，数据容量迅速增加。大量的数据的有用信息，需要发掘方法。 九十年代以后逐渐走向成熟，应用日广。计算机、分析仪器、其他学科发展；需求-生命科学、材料科学、能源等。;化学计量学的典型应用;我国的化学计量学在国际上具有较高地位。 涉足单位很多，多数是已有算法的应用 少数开发新算法或算法改进： 湖南大学 中南大学 同济大学 中国科技大学 南开大学 石油化工科学研究院等 …… ; 俞汝勤 小组，湖南大学,化学及生物传感技术和计量学国家重点实验室; 梁逸曾 小组，中南大学,化学化工学院; 邵学广 小组，南开大学，中国科技大学 ;倪永年 小组，南昌大学, ;;采样;平滑 求导 拟合 主成分分析 ;平滑就是一种去除或减少噪声以提高信噪比的数学方法。 ;;x = a0 + a1j + a2 j2 +...+ ap jp ;;;窗口宽度 ;提高信号的分辨率，减少干扰。 紫外-可见光谱分析中用到的导数分光光度分析; 近红外光谱分析中，常用2阶或1阶导数光谱进行定性定量分析; 电化学分析中，有时利用对溶出伏安曲线求导来去除或减少其它组分的干扰，提高被测组分的信噪比。 有很多种类的分析仪器已经把求导作为一种固定的方法，加入到仪器的数据处理软件中 。;1.差分法 ;窗口宽度k=9，p=4，3阶导数表达式， d3x/dj3|j=0=1/198( -14x -4+ 7x -3+ 13x -2+ 9x -1-9 x1-13x2-7x3+ 14x4) ;拟合;多个变量;函数拟合基本思想;线性函数 y=a + Σbixi，i=1,2,…,m 对数函数 y=a + blogx ，z=logx，转化为 y=a + bz 指数函数 y=aebx ，lny=lna + bx， z=lny=a1 + bx ;信号分辨中，高斯曲线和劳伦兹曲线来模拟各单一组分的信号 ，用在色谱、光谱等。;拟合计算工具;主成分分析;主成分分析;NIR spectra 38x1501;一种重要降维方法 基本思想：对量测矩阵Y中的各个变量进行线性组合，形成新的变量，称为主成分。主成分的计算原则是得到的主成分表达的方差最大，化学意义就是所含信息最多。 计算方法：按方差最大，计算各个变量的线性组合，得到第一主成分；对剩余的矩阵，即量测矩阵Y减去第一主成分表达部分，再按方差最大原则，计算各个剩余变量的线性组合，得到第二主成分；依次计算第三、第四、… 主成分。 新变量之间相互正交。 Matlab方法 [U,S,V]= svds(X，n) ;;例;Infrared transmission spectra of 11-layer LB films of FLC-1 measured at room and elevated temperatures. ;Temperature dependences of the frequencies of the CH2 symmetric stretching band (a), C=O stretching band of the part near the chiral carbon atom (b) and the phenyl ring stretching band (c) for the 11-layer LB films of FLC-1. ;PC1 vs. temperature plot in both 40-80?C (a) and 27-55?C (c) temperature intervals and those in full measured temperature range (b) at range of 1450-1745 cm–1 for the 11-layer LB films of FLC-1. ;2012年秋天，