1.核磁共振NMR课程.ppt

核磁共振 nuclear magnetic resonance ;为什么学习NMR;The Winner of The Nobel Prize in Physics (1952);S. P. Mansfield (彼得－曼斯菲尔德), University of Nottingham, 英国; ? 核磁共振 (NMR) 是非常有效的谱学技术，应用领域非常广泛。 - 高分辨液体核磁共振 ; 1.核磁共振的产生 自旋运动?磁矩?与磁场的作用与能量?不同能级?核磁共振;自旋角动量：;I;核 磁 矩：;磁场的作用（量子力学理论） 以 I ＝1/2 核为例 ? 未加外磁场，所有核自旋无序，没有能级分裂（简并状态）;? 外磁场B0作用下，平行和反平行于B0的核磁矩之间产生能级差;;能量和频率（量子力学理论） ;2. 化学位移;? 同种类型核，所处化学环境不同，会受到不同局部磁场Bloc，那么核所经受的有效场Beff为： ? ?是核的磁屏蔽常数,与核的化学环境（原子的电子结构和分子结构）有关，与外磁场无关。 ? Bloc本质是由电子的轨道运动所产生的屏蔽。;NMR标度（?，ppm）;1H，～15ppm;ppm;HO-CH2-CH3;影响化学位移的因素;原子的屏蔽（孤立原子的屏蔽）： ? = 3.19×10-5Z4/3 ? 原子序数Z越大，化学位移范围也越宽，如13C、19F、31P的化学位移范围比1H宽1～2个数量级。; ? CH3X化合物甲基的化学位移与X基团电负性的关系： X Si(CH3)4 H CN NH2 I Br Cl OH F Ex 1.74 2.09 2.37 3.08 2.94 3.15 3.32 3.52 3.92 ?H 0.0 0.23 1.97 2.47 2.16 2.68 3.05 3.38 4.26;? Cl的连续取代对CH4分子1H化学位移的影响;? 共轭效应－由于共轭多重键?电子转移导致原子（基团）电子密度和磁屏蔽的改变;H-Y分子（如C-C单键,C=C双键,C三C叁键，C=O双键等）。外磁场作用下围绕Y的电子被迫以某种方式运动, 形成次级磁场。具有方向性, 对分子各部位磁屏蔽不同,即磁各项异性效应。 假设键是圆柱形对称的,则 H核处的屏蔽常数可以表示为 c|| 和 c?分别为平行于和垂直于化学键的磁化率。 ?的符号取决于两个因子: (3cos2?-1)的符号，当?＝54?44‘时， ?＝0；(?|| - ??)的 符号，它依赖于键的特性。 C三C的(?|| - ??)符号和其它各键相反。屏蔽区和去屏蔽区也相反。;? 从键中心划分出两个锥形体，锥形体内与外部屏蔽效果不同。+为屏蔽区， -为去屏蔽区。 在54.7°屏蔽效果是零.;环流效应 Benzene;? Van der Waals effect;6 4 2 0;? 顺磁效应－由未配对电子引起 ? 谱线加宽（ 从几个Hz 到 几十甚至几百Hz） ? 化学位移范围增宽 （?(1H)可增大到数十至数百）;3.自旋－自旋偶合和偶合常数;自旋－自旋偶合;当自旋体系存在自旋－自旋J偶合时，导致NMR谱线分裂。由分裂所产生的裂距，反映了相互偶合作用的强弱，称为偶合常数J 。(coupling constant)单位HZ 偶合常数的分类：按偶合核之间相隔化学键的数目分为：1J, 2J, 3J?????. 随着相隔化学键数目的增加，J偶合常数将迅速减小，一般来说1J 2J 3J 4J，nJ（n ? 4）很难观测到。 ;质子与质子之间的相互关系： 1）化学等价：同一分子中化学位移相同的质子。化学等价质子具有相同的化学环境。 2）磁等价：如果有一组化学等价质子，当它与组外的任一磁核偶合时，其偶合常数相等，该组质子称为磁等价质子。 3）二者间关系：化学等价，不一定磁等价；但磁等价的一定是化学等价的。;? OR-CH2-CH3 ，C-C键自由旋转，CH3叁个1H化学环境同，化学位移相等。CH2两个1H化学位移也相等。由于1H环境的交换，CH2上任一质子与CH3上任一质子 3JHH 相同。所以CH2和CH3上1H核