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环糊精的性质和应用The Properties and Applications of Cyclodextrins 赵 珺 华侨大学化工学院生物工程与技术系 Cell：1座机电话号码27 E-mail：zhaojun@hqu.edu.cn 主要内容 环糊精的结构和主要性质 环糊精的制备 环糊精的化学修饰和环糊精衍生物 环糊精在分析分离中的应用 环糊精在药学中的应用 环糊精的结构和主要性质 环糊精（cyclodextrin，CD）的研究历史 1891年Villiers从淀粉杆菌（Bacillus amylobacter）的淀粉消化液中分离出环糊精（木粉），但没有确证其结构 1903年，Schardinger用软化芽孢杆菌（Bacillus macerans）消化淀粉，并用KI3鉴别，区分开?-环糊精（蓝灰色晶体）和?-环糊精（红棕色晶体） 1932年，Pringshem发现环糊精具有识别客体分子的能力 1935年，Freudenberg和French表征了环糊精的结构，确定了环糊精分子中只含?-1,4糖苷键 1971年，Szejtli对环糊精在医药、食品、化妆品、分析化学等领域做了大量研究 环糊精的结构和主要性质 环糊精的结构 环糊精是由环糊精葡萄糖基转移酶（CGTase）作用于淀粉而产生的一类环状低聚糖 ?-1,4糖苷键相互连接 常见的环糊精主要有?-、?-和?-CD 环糊精的结构和主要性质 环糊精的结构 羟基—OH构成环糊精的亲水表面 碳链骨架构成了环糊精的疏水内空腔 环糊精的结构和主要性质 环糊精的计算机模拟结构 环糊精的结构和主要性质 ?-环糊精的X-射线衍射图谱解析 环糊精的结构和主要性质 环糊精分子内的氢键 ?-CD分子大小适中，分子内C2—OH和C3—OH之间形成环形的全氢键带，因此分子具有较强的刚性 ?-CD中一个葡萄糖环处于扭曲构象，只形成4组氢键 ?-CD不是严格的平面型结构，分子柔性较大 环糊精的结构和主要性质 环糊精的主要结构参数 环糊精的结构和主要性质 环糊精在水中的溶解度 环糊精的结构和主要性质 环糊精在有机溶剂中的溶解度 环糊精的结构和主要性质 环糊精对热、酸、碱、酶的耐受性 对热稳定，无固定熔点，加热到约200 oC开始分解；在常温下可长期保存 CD对碱稳定，在高pH下可以成盐 CD对酸的稳定性较差，在强酸中可发生水解，水解速率明显慢于淀粉；但在常温下的稀酸中较稳定 CD不被?-淀粉酶水解，但可被?-淀粉酶缓慢水解；一般CD的环越大，水解速率越快 环糊精的结构和主要性质 环糊精的吸收、代谢与毒副作用 环糊精由于分子较大，在人体内吸收较困难，大部分以原形排出；吸收的主要部位是小肠 环糊精的代谢主要由结肠中的菌群完成，终产物是CO2和H2O；?-CD代谢最慢，?-CD代谢最快 环糊精对生物的毒性轻微，经口服几乎不产生毒性；非肠道施用时，CDs能与细胞膜组分发生作用，从而对细胞产生伤害 环糊精在人体内长期积累会加重肾脏的负担 环糊精的结构和主要性质 基于环糊精的超分子体系 超分子是基于分子间非共价相互作用而形成的有序的分子聚集体 构成超分子结构的分子间作用力主要有氢键、配位键、范德华力、静电相互作用以及亲水－疏水相互作用等 环糊精的结构和主要性质 基于环糊精的超分子体系 包结复合物（inclusion complex） 分子索烃（molecular catenane） 轮烷类结构 轮烷（rotaxane） 准轮烷（pseudorotaxane） 准聚轮烷（polypseudorotaxane） 聚轮烷（polyrotaxane） 自组装单层膜（self-assembled mono-layer membranes） 自组装多层膜（self-assembled multi-layer membranes） 环糊精的结构和主要性质 基于环糊精的超分子体系 环糊精的结构和主要性质 环糊精空腔的性质 —— 包合作用 与客体分子形成包结复合物（简称包合物）是环糊精最重要的性质之一 包合，即主体与客体通过分子间的相互作用和相互识别，使得客体分子部分或全部嵌入主体内部的现象 环糊精的结构和主要性质 环糊精与客体分子结合的机理 环糊精的疏水空腔平时被水分子所占据 当疏水性有机分子靠近环糊精的空腔边缘时，由于疏水相互作用，空腔中的水分子就被排斥出来 这一过程对水分子而言是熵增加的过程，因此在热力学上是自发的，而且释放的水分子部分地补偿了由于CD与客体分子结合而引起的熵损失 环糊精的结构和主要性质 环糊精包合物稳定性的影响因素 主客体分子尺寸的匹配性：?-、?-、?-环糊精具有不同的空腔直径，可