第三章不饱和烃精编.ppt

第三章 不饱和烃;第一部分 烯烃;3.1 烯烃的命名与结构 ;2．结构 ;3．几何异构（顺反异构 );（1）单原子取代基：按原子序数大小排列，原子序数大的顺序大，原子序数小的顺序小。; 如果两个多原子基团的第一个原子相同，则比较与它相连的其它原子，比较时，按原子序数排列，先比较最大的一个，仍相同，再顺序比较居中的、最小的。;（3）含有双键或叁键的基团，可认为连有两个或叁个相同的原子。;3．几何异构（顺反异构 );B. 顺反异构对物理性质的影响 ;3.2 烯烃的化学性质;1．催化加氢;顺式加成;氢化热与烯烃的稳定性 ;烯烃的稳定性顺序：R2C=CR2 R2C=CHR RHC=CHR R2C=CH2 RHC=CH2 CH2=CH2 ;卤 素：X2 无机酸：HX，HOX，H2SO4 有机酸 缺电子试剂：H6B2;1）与卤素加成 ;烯烃加溴的反应机理 ;第二步： ;反–1,2–二溴环戊烷 ;2）与HA的加成 ;(A) 和卤化氢;反应机理;碳正离子 ;Markovnikov 规则的理论解释： ;碳正离子可能重排;加成HBr时的过氧化物效应—— 自由基加成机理 (反马式规则产物) ;自由基加成实例：;(B) 和硫酸反应;(C) 和次卤酸HOX反应;(D) 和B2H6反应;一烷基硼烷;三烷基硼烷;应用：硼氢化－氧化;3、氧化反应 ;A. 环氧化合物酸性条件下的水解——形成正碳离子 ;(2) 高锰酸钾氧化;（3）应用： 1 制邻二醇 2 鉴别双键 3 测双键的位置;(3) 臭氧化反应;4、聚合反应 ;5、α–氢原子的反应;引发： Cl2 ? 2 Cl? 增长： CH3CH=CH2 ＋ Cl? ? ?CH2CH=CH2 + HCl ?CH2CH=CH2 + Cl2 ? ClCH2CH=CH2 + Cl? 终止：（略）;α- H（烯丙氢） 3°H 2°H 1°H乙烯氢;整理：;第二部分 炔烃;3.3、命名与结构 ;2）炔烃的结构;物理性质;3.4、炔烃的化学性质;1. 炔氢的反应 ;生成的炔钠是一个亲核试剂;R-C?CH + Ag(CN)-2 + HO-; i. 与卤素加成; ii. 与卤化氢加成;炔烃同卤化氢加成同样符合马氏规则 如： RC?CH + HBr → RCBr=CH2 生成的卤代烯烃再与卤化氢加成还是符合马氏规则。 ;炔烃与HBr加成时的过氧化物效应; iii. 与水加成; 互变异构体：分子中因某一原子的位置转移而产生的官能团异构体。; iii. 与水加成;ⅳ. 硼氢化反应;3、亲核加成反应; ii. 与羧酸加成;4、炔烃还原;加氢反应活性;ii. 用碱金属在液氨中还原;反应机理;5、氧化反应;6．聚合反应 ;烯烃和炔烃的制备;2、炔烃的制法;第三部分 二烯烃;一、二烯烃的分类和命名;2、二烯烃的命名;二、二烯烃的结构;1,3–丁二烯两种可能的平面构象;结构;电子离域:;共轭效应;1、π,π–共轭;C=C 1.34 ? C–C 1.54 ? ;2、p,π–共轭; ; p,π–共轭效应同样引起键长和电子趋于平均化， 使体系能量降低，提高体系的稳定性。 ;3、超共轭;参与超共轭的C－Hσ键越多，超共轭效应越强 ，结构就越稳定。;2）σ, p–超共轭;超共轭效应的原子间相互影响效果比共轭效应弱得多，使体系的稳定性增加的程度就比共轭效应弱得多。;共轭效应、超共轭效应、诱导效应都是分子中 原子之间相互影响的电子效应。不同的是： 诱导效应——是由于原子间电负性的不同，通 过静电诱导传递所体现的，诱导 的效果受距离变远而迅速减弱。 共轭效应——是在共轭体系中通过电子的离域 所体现的，离域的效果随共轭范 围增长而增大。;化学结构的经典表示方法： 对客观结构的人为描述 基于??定（人为的规定） 缺点： 1、无法正确反映一些真实结构： 2、一些化合物无法用单一式子准确地描述;;真实的分子、离子或自由基可认为是这些极限式“杂化”而产生的“杂化体”;写共振极限式的原则 ;书写方法： 用弯箭头表示电子转移的方向，在固定的分子骨架上改变电子分布（保证未成对电子的数目），可以从一个极限式推导出另一个。;极限式的贡