第09章离子化合物的结构化学总结.ppt

第 9 章 离子化合物的结构化学; 离子化合物：由正负离子结合在一起形成的化合物，它一般由电负性较小的金属元素与电负性较大的非金属元素生成。 离子键：正负离子之间由静电力作用结合在一起，这种化学键称为离子键。 离子晶体：以离子键结合的化合物倾向于形成晶体，以使每个离子周围配位尽可能多的异性离子，降低体系能量。; 9.1 离子晶体的若干简单结构型式;离子晶体的若干常见简单结构;1. NaCl;1. NaCl;1. NaCl;2. NiAs;2. NiAs;3. ZnS;3. ZnS;4. CaF2;5. TiO2（金红石）型;6. CdI2和CdCl2(层状);7. CsCl;7. CsCl;7. CsCl;8. CaTiO3;8. CaTiO3;8. CaTiO3; 9.2 离子键和点阵能; 点阵能不能由实验直接测定，但可通过实验，利用Born-Haber(玻恩-哈伯)循环测定升华热、电离能、解离能、电子亲和能和生成热等数据，根据内能是状态函数性质间接计算出点阵能。;NaCl晶体的点阵能;直接从库仑定律出发，由静电作用能进行计算 ; 式中A、A’、A” 称为Madelung常数，它的物理意义是：离子处于晶体中所受的力是单个分子中两离子在保持核间距不变时所受力的倍数。即将离子晶体中所有离子对一个离子的作用归结为此离子与一个电荷为AZ的异号离子的作用。应注意的是虽然Madelung常数大于1，但并不意味着离子晶体中的单个键比气体分子中相应的单个键强（例如气态Na—Cl键长251pm，而晶体中Na—Cl离子键长为281pm）;结构型式;点阵能的应用－估算电子亲和能;点阵能的应用－估算质子亲和能;点阵能的应用－点阵能与化学反应;点阵能的应用－点阵能与化学反应;点阵能的应用－点阵能与化学反应;点阵能的应用－点阵能与化学反应;点阵能的应用－计算离子的溶剂化能 ;点阵能的应用－计算离子的溶剂化能 ;实际晶体的键型变异;实际晶体的键型变异;实际晶体的键型变异; 9.3 离子半径; 常用离子半径为Pauling从核电荷和屏蔽常数推算的离子半径：; 周期表中同族元素的离子半径随原子序数的增加而增大； Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+ (pm) 76 102 138 152 167 同族原子的价电子层结构相同, 而最外层电子的主量子数随原子序数的增加而增加. 同一周期元素核外电子数相同的正离子随着正电荷数的增加离子离子半径显著下降； Na+Mg2+Al3+ 102 72 53.5 等电子离子随原子序数的增加, 核对外层电子吸引力增强; 且随着离子价数的增加, 高价离子间的静电引力增强而使离子间距离缩短. ; 同一元素核外各种价态的离子，电子数越多，离子半径越大；rFe3+ rFe2+ Cr2+ Cr3+ Cr4+ Cr5+ 80 62 55 44 从整个周期表来看, 负离子的半径一般要比正离子的半径大, 负离子的半径约在130-230pm之间, 而正离子的半径则小于190pm. 核外电子数相同的负离子对，随着负电价增加，半径略有增加，但增加值不大; F- Cl- Br- O2- S2- Se2- 133 181 196 140 184 198 这是因为较高价的负离子以及和它配位的正离子吸引力增加, 抵销了价增加而引起的离子半径的增加. ; 一种正离子出现几种配位数时，随着配位数增大，离子半径增大； 过渡金属离子若存在高低自旋时，高自旋态的半径较大； 镧系元素三价正离子的半径，从La3+的103.2 pm到Lu3+的86.1 pm依次下降，此为镧系收缩效应所引起。 和镧系同族的Sc3+，Y3+的离子半径分别为74.5 pm和90 pm，它们的性质和镧系相似。通称的稀土元素包括Sc和Y在内。; 9.4 离子配位多面体及其连接规律;（a） （b） （c）;八面体配位中正负离子的接触情况:;Xˉ;=0.414 正、负离子直接接触，负离子相互接触 0.414 负离子相互不接触，较稳定，配位数为6 0.732 正离子可接触更多的负离子，配位数可能为8 0.414 正、负离子相互不接触，不较稳定，配位数为4 ;=0.414 正、负离子直接接触，负离子相互接触 0.414 负离子相互不接