第三章：缩合反应.pptVIP

用途：形成新的碳-碳键或碳-杂键;一、?-羟烷基化反应 Aldol缩合[醇醛(酮)缩合] 不饱和烃的?-羟烷基化反应(Prins反应) 芳醛的?-羟烷基化反应(安息香缩合) 有机金属化合物的?-羟烷基化;1、Aldol缩合(醇醛缩合、羟醛缩合反应) 在稀酸或稀碱催化下(通常为稀碱)，一分子醛(或酮)的?-氢原子加到另一分子醛(或酮)的氧原子上，其余部分加到羰基碳上，生成?-羟基醛(或酮)，这个增长碳链的反应称为Aldol缩合反应。;机理;反应活性：酮醛;60%; 定向醇醛(酮)缩合 醛或酮与具位阻的碱如LDA(二异丙胺锂)作用，形成烯醇盐再与另一分子醛或酮作用， 醛、酮转变成烯醇硅醚，在TiCl4催化下与另一分子醛、酮分子作用， 醛、酮与胺形成亚胺，与LDA形成亚胺锂盐，再与另一分子醛、酮作用。;65%;Tollens缩合(羟甲基化反应) 含有?-氢的醛或酮在Ca(OH)2、K2CO3、NaHCO3等碱的存在下，用甲醛处理，在醛、酮的?-碳原子上引入羟甲基的反应称为Tollens缩合反应。;(57%);Claisen-Schimidt反应 芳醛和脂肪族醛、酮在碱催化下缩合而成?,?-不饱和醛、酮的反应称为Claisen-Schimidt反应(产物为E烯)。;(60%);2.不饱和烃的?-羟烷基化反应(Prins反应) 在无机酸催化剂存在的条件下，甲醛和烯烃加成得到1,3-二醇，进一步和甲醛反应生成环状缩醛的反应称为Prins甲醛-烯加成反应。;(85%);3.芳醛的?-羟烷基化反应(安息香缩合反应)： 芳醛在氰化钾(钠)催化下加热，双分子缩合生成?-羟基酮的反应称为安息香缩合反应。;(80%);4.有机金属化合物的?-羟烷基化(Reformatsky反应)： 醛或酮与? -卤代酸酯在金属锌粉存在下缩合而得到?-羟基酸酯或脱水得?,?-不饱和酸酯的反应称为Reformatsky反应。;?-卤代酸酯的活性顺序为： ICH2COOC2H5BrCH2COOC2H5 ClCH2COOC2H5;除Zn以外，还可用Mg、Li、Al等金属 如：;Reformatsky的应用 合成?-羟基羧酸酯 合成?-羟基羧酸 醛、酮增长碳链的方法之一;Grignard和Normant反应 Grignard试剂和Normant试剂与羰基化合物(醛、酮)反应，生成相应的醇类的反应。;二、?-卤烷基化反应 Blanc氯甲基化反应：芳香化合物用甲醛、氯化氢及ZnCl2或AlCl3或质子酸处理时，在环上引入氯甲基的反应称为Blanc氯甲基化反应。;ArCH2Cl可转化为：ArCH2OH, ArCH2OR, ArCHO, ArCH2CN, ArCH2NH2(R2) 及延长碳链;三、?-氨烷基化反应 ;含活泼氢原子的化合物有：酮、醛、酸、酯、腈、硝基烷、炔、酚及杂环化合物 醛可以是：甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛及活性大的脂肪醛和芳香醛 胺可以是：仲胺、伯胺及氨;亲电取代反应;;用途 制备C-氨甲基化产物 Michael 加成的反应物 转化(如亲核试剂置换) 制备多一个碳的同系物;2、Pictet-Spengler(皮克特-施彭格勒)反应 ?-芳基乙胺和羰基化合物在酸性溶液中缩合生成1,2,3,4-四氢异喹啉的反应称为Pictet-Spengler反应。 是Mannich反应的特殊例子。;;3、Strecker(斯脱利格 )(氨基酸合成)反应 醛或酮用氰化钠及氯化铵处理可一步得到?-氨基腈，水解生成?-氨基酸的反应称为Strecker反应。该反应是制备?-氨基酸的方便方法。;1、芳烃的?-羟烷基化：在Lewis酸(如AlCl3、SnCl4等)催化下，芳烃与环氧乙烷发生Friedel-Crafts反应，生成?-芳基乙醇的反应。;;2、活性亚甲基化合物的?-羟烷基化 活性亚甲基化合物与环氧乙烷在碱催化下发生羟乙基化反应。 eg:;3、有机金属化合物的?-羟烷基化 (进攻酸性强一端);二、?-羰烷基化反应 Michael反应:活泼亚甲基化合物在碱催化作用下，和?,?-不饱和酮、酯或腈的活泼碳-碳双键的加成反应称为Michael亲核亚甲基加成反应。;机理;53%;Robinson(罗宾逊)增环反应(分子内羟醛缩合);一、羰基烯化反应： 1、Wittig反应 醛或酮与烃代亚甲基三苯膦反应，醛、酮分子中羰基的氧原子被烃代亚甲基所取代，生成相应的烯类化合物及氧化三苯膦的反应称Wittig反应，其中烃代亚甲基三苯膦称为Wittig试剂。;机理;极性质子溶剂-----稳定Wittig试剂 Z为主产物 有盐非极性溶剂----- 稳定Wittig试剂 Z为主产物;Wittig反应的特点： 羰基被碳-碳双键代替形成立体专一性的烯类 和a-不