第五章：核磁共振碳谱研究.ppt

有 机 波 谱 分 析 Organic Spectroscopy ;第五章 核磁共振碳谱;5.1 碳核磁共振谱简介 5.2 13C的化学位移 5.3 偶合谱 5.4 碳核磁共振谱中的实验技术 5.5 碳核磁共振谱的解析及其应用 在有机物中，有些官能团不含氢, 例如C=O，C=C=C和N=C=O, 官能团的信息不能从1H NMR谱中得到，只能从13C NMR谱中得到;5.1 核磁共振碳谱的特点;PFT-NMR：脉冲傅里叶变换核磁共振仪;分辨能力高：谱线之间分得很开，容易识别； 化学位移范围大：0 ~ 300 ppm，是1H NMR谱的20 ~ 30 倍； 自然丰度低：不可能同时有两个13C出现在一个分子中，不必考虑13C与13C的偶合，只需考虑1H-13C偶合； 无法区别碳上连接的1H核数目； 掌握碳原子(特别是无H连接时)的信息，确定碳原子级数 容易实现双共振实验； 准确测定驰豫时间T1，可作为化合物特构鉴定的波谱参数，帮助指认碳原子； ;总结碳谱的特点：;核磁共振碳谱 （13C NMR);氢谱与碳谱;5.2 13C的化学位移; 1、屏蔽常数;2、顺磁屏蔽;3、影响13C化学位移的因素;(1)碳杂化轨道;(2)取代基的电负性; ? 128.5 ?a 147.7 ?b 116.1 ?a 112.5 ?b 132.0 ?c 129.8 ?d 119.0 ?c 129.0 ?d 132.8; 在不饱和羰基化合物和具有孤对电子的取代基系统中，这些基团便羰基碳正电荷分散，使其共振向高场位移。;?HH;14.0 ppm;苯乙酮中若乙酰基邻近有甲基取代，则苯环和羰基的共平面发生扭曲，羰基碳的化学位移与扭曲角? 有关;（4）超共轭效应;（5）重原子效应;（6）氢键及其它影响;4、部分碳的13C化学位移;饱和烷烃为sp3杂化，其化学位移值一般在-2.5 ~ 55 ppm之间。 Grant和Paul提出计算烷烃碳化学位移的经验公式： ?Ci = -2.6 + ?nijAj + S = -2.6 + 9.1n? + 9.4n? ? 2.5n? + 0.3n? + 0.1n? 式中-2.5为CH4的? 值(ppm)；nij为相对于Ci的 j 位取代基的数目，j = ?、?、?、?、?；Aj为相对于Ci的 j 位取代基的位移参数；S为修正值(烷烃?计算时略去不计） 。;例：正戊烷;（2）取代链状烷烃?C值的近似计算;示例;（3）环烷烃及取代环烷烃; 乙烯：123.3 ppm，取代乙烯100 ~ 150 ppm ?(?C=) ?(-CH=) ?(H2C=) 与相应烷烃相比，除了? 碳原子的? 值向低场位移4 ~ 5 ppm，其它（?、?、?碳原子）的? 值一般相差在1 ppm以内，可按烷烃计算; 共轭效应：形成共轭双键时，中间碳原子键级减小，共振移向高场; 烯碳的?C值可用经验公式进行计算：?Ci = 123.3 + ?nijAi + Z 式中123.3是乙烯的?C值，nij为相对于烯碳Ci的 j 位取代基的 数目，j = ?、?、?、?’、?’、?’； ?、?、? 表示同侧的碳， ?’、?’、?’表示异侧碳；Z为修正值。;例;(5)炔碳的?C值;(6)芳环碳和杂芳环碳的?C值;无对称性： 6个峰 单取代： 4个峰 对位取代： 4个峰 邻位相同取代基： 3个峰 间位三相同取代基： 2个峰;B、单取代苯环碳的部分化学位移;C、芳环碳的化学位移计算经验公式;(7)、醇类碳的?C值;（8）胺类碳的?C值;（9）羰基碳的?C值;A、羰基碳的?C值;B、羧酸及衍生物碳的?C值;5、常用有机溶剂13C核的化学位移和峰数;5.3 偶合谱; (1)、1JCH ; 161;（2）、2JCCH;（3）、裂分峰数目;峰强度比仍符合二项式展开项系数之比。 对普通有机化合物来说，对13C NMR谱图影响最大的是13C-1H间的偶合，而对含氟或磷元素的化合物，还要考虑13C-19F或13C-31P间的偶合作用。 在碳谱中最重要的参数是峰的个数及其化学位移。;（4）、CHn体系的峰数及强度比;脉冲傅立叶变换法 核磁双共振去偶 DEPT：无畸变极化转移增强法 质子宽带去偶法(Proton Broad Band Decoupling) 偏共振去偶法(Off-Resonance Decoupling)─现已基本上被DEPT所替代 选择性