稀土精细化学品化学重点.ppt

稀土用化学品;一、稀土元素的卤化物 ; 令卤化汞和金属反应也可得到无水卤化物：  在三溴化物中，仅知道钪可用溴直接溴化而得到。碘化物可用金属与碘直接反应来制备。; ②水合物的脱水。 由于水合物在加热时会水解生成卤氧化物，因而使无水卤化物中夹杂了不纯物： 因此水合卤化物的脱水要在脱水剂存在的条件下进行。最老的方法是在HX的气氛下脱水，温度从105℃至350℃可以脱去大部分的水。这个方法对于氯化物是比较好的，而不能用此法得到纯净的溴化物和碘化物。; 采用真空脱水的方法:即在真空条件下并小心地控制温度可获得无水的REBr3(除镥外)，用此法不能得到无水碘化物。无水碘化物可采用在HI和气氛下加热水合碘化物的方法来制备。; ③氧化物的卤化。 在三氟化物的制备???，可以用NH4F、F2 、ClF3、BrF3、SF4、SF6、CCl2F2、CCl3F等作氟化剂与氧化物作用来制备无水的氟化物。令 RE2O3 与CaF2 共熔也可能得到氟化物。 令稀土的氧化物与氯化剂如CCl4、HCl、Cl2 、SCl2、 S2Cl2 等作用可以得到无水的稀土氯化物，例如：　　  ; 最好的方法是在还原剂存在下进行氯化反应，例如在碳的存在下，令氧化物与Cl2 或HCl反应可以得到三氯化物：　　 ; 2) 水合卤化物的制备  将稀土氧化物或碳酸盐直接溶解在氢卤酸中或将无水卤化物直接溶解于水中，都可得到稀土卤化物的溶液。氟化物可由其它化合物[如RE(NO3)3 ]与氢氟酸作用来制备。; 卤化物除了氟化物外都有较大的溶解度，并且在蒸发时倾向于过饱和，不易用直接蒸发的方法析出纯净的水合物。氯化物和溴化物可在蒸发它们的溶液时， 通入卤化氢(防止水解)来制备饱和溶液，然后蒸发浓缩以析出水合物。此法对于碘化物的制备效果较差。; 3) 卤氧化物的制备　　蒸发卤化物的水溶液和水合卤化物脱水时都会发生水解而产生卤氧化物。　　卤氧化物的制备还可采用下述方法：　　①氟氧化物可用氧化物与无水氟化氢或氟化物在800～900℃进行反应来制取。　　②氯氧化物可由无水氯化物与氧反应，水合物与氧反应，或氧化物与氯反应来制备。草酸盐RE(C2O2)Cl高温分解也可得到氯氧化物。 ;; 水合氯化物在惰性气氛中脱水可以得到组成接近于RECl3的化合物，但严格无氧是困难的。 轻稀土水合氯化物在氮气氛中脱水可得到RECl3·nH2O(n＝3,2,1)。 重稀土水合氯化物在氮气中脱水可得到RECl3·nH2O(n＝4,1)的中间水合物。; 水合溴化物的热分解与水合氯化物的热分解相似，可由轻稀土水合溴化物生成REBr3·H2O 、REBr3和REOBr；从重稀土溴化物生成REBr-REOBr混合物、REOBr和 RE2O3 。;二、稀土元素氢化物 ;;; 2).稀土与锂、镁合金的氢化物　　LiH与EuH2在氢气氛下反应生成LiEuH3。在760℃时熔化，还可能生成LiEu2H5 。　　La、Ce、Pr、Nd与Mg的合金都能吸收大量的氢气，La2 Mg17的氢化物组成为La2 Mg17H12 。;三、稀土元素的硼化物;1)在熔化的硼酸盐浴中电解稀土氧化物; 本法的缺点是在反应温度下氧化硼会挥发，粗产品中会混有碳。　　 ; 在稀土氧化物中加入硼和碳或碳化硼，然后将混合物作成团块，在150～1800℃于真空中或氢气中加热，反应如下：　　 ; 还原反应为1500～1800℃；在硼化锆或钼容器中进行。反应中氧化硼会挥发损失。其还原反应为：　　 ; 将稀土金属和单质硼按配比混合，作成团块，在真空或氩气中加热1300～2000℃，可得到硼化物。 ;四、稀土元素的碳化物和硅化物; 1)将稀土氧化物和碳放在坩埚中，在氩气氛中加热至2000℃进行反应。当碳略过量时，可生成二碳化物。　　  ; 2)将稀土金属和所需的碳混合压球，放在钽坩埚中加热熔化，可制得碳化物。　　3)稀土金属的氢化物和石墨混合，再在真空中加热至1000℃，也可得到碳化物。;2. 稀土元素的硅化物; 2)用硅还原稀土氧化物。将反应物磨细并混匀放在刚玉舟中，在真空中加热1100～1600℃，可得到RE 。其反应为：　 RE2O3 + 7Si → 2RESi2+ 3SiO↑; 3)单质直