第五章沉淀溶解平衡分析.ppt

第六章 沉淀溶解平衡 本章主要讨论沉淀的生成溶解条件及相关的计算 §6.1溶解度和溶度积 6.1.1溶解度： 任何固体电解质在水中都有一定的溶解，在定量溶剂中，当固体溶解速度与离子结晶速度相等时，溶解达到平衡，溶解量达最大，溶液为饱和溶液。 在一定温度下，达到溶解平衡时，一定量溶剂中含有溶质的量称为溶解度。过去常以100g溶剂为限，今后采用更多的是摩尔浓度。 P154对常见无机物的溶解情况作了一小结，我们将在讲述无机元素时，详细介绍。 6.1.2溶度积 简言之，即难溶电解质溶解平衡的标准平衡常数。 例：对 AgCl ==Ag+ + Cl- , Ksp(AgCl) = [Ag+][Cl-] =（cAg+/c0)c(cCl-/c0)=s2 另一种写法是 Ksp,AgCl 1.溶解平衡是固态电解质与溶液中离子间的平衡，溶度积常数即其标准常数。常用的见P657 2.Ksp只与温度、物种有关，若电解质不是1：1型，如 Cu3(PO4)2 ,= 3Cu2++ 2PO43- Ksp = [Cu2+]3[PO43-]2 =(3s)3(2s)2 = 108s5 3.溶度积严格讲是离子的活度积，但在稀溶液中常以浓度c代替活度a（γ=1），但若离子强度大时，盐效应将不能忽略。 6.1.3溶解度与溶度积的相互换算： 两者都可表示溶解程度的大小，相互间当可换算 换算根据电解质的具体类型进行。 例：298K时，100g水可溶氯化银（摩尔质量143.3）1.92E-4g，计算其溶度积常数。 溶解度= 1.34E-5，Ksp = 1.8E-10 又：298K时，Mg(OH)2 的Ksp = 1.8E-11，计算其s Mg(OH)2 == Mg2+ + 2OH- x 2x Ksp = x (2x)2 x = 1.6E-4 M 由上面两例看出： 在电解质类型不同的情况下，不能简单地以溶度积大小比较溶解度高低。只有在电解质类型相同的情况下，才能用溶度积比较溶解度相对大小。 例如同是1×10-4M溶解度，AB型与AB2型的Ksp. 关于溶度积： 1.溶解度较大的难溶电解质如硫酸钙等，应用活度代替浓度，否则会产生较大的误差。 2.溶解部分未完全电离的难溶电解质如Hg2Cl2,HgCl2等，其溶解度计算除按Ksp计算的溶解部分外，还应考虑其溶解而未电离部分的浓度。 例如常温时，甘汞s为0.25，而按Ksp仅1.7E-5 3.存在显著水解作用的难溶电解质如磷酸盐，碳酸盐，硫化物等，阴离子的水解会造成其实际溶解度增大，有时可相差数百倍。 由上可见：只有溶解度较小，溶解部分完全或基本电离而又基本不发生水解的，才能用前面的简单关系换算. §6.2沉淀的生成与溶解 6.2.1溶度积规则 在难溶电解质溶液中，若某种沉淀的 离子积 J Ksp，溶液过饱和，析出沉淀 J = Ksp，达沉淀溶解平衡 J Ksp，溶液未饱和，沉淀溶解 此即为判断沉淀生成与溶解的溶度积规则。 对于关于沉淀生成与溶解现象进行解释及计算时，归根到底要从溶度积规则出发。 应用时注意以下几点： 1.JKsp时，有时会生成过饱和溶液而不产生沉淀（当溶解度较大时），且沉淀达1×10-5g/cm3才能观察到沉淀现象。 2.由于副反应的存在，所加沉淀剂的量一般大于理论值，但有时过多的沉淀剂反会使沉淀溶解。如PbCl2,HgI2。应区别对待 3.盐效应使溶解度增大 溶度积常数其实类同于弱酸碱的电离常数，严格讲是活度常数。 4.同离子效应使难溶电解质溶解度减小。 在难溶电解质饱和溶液中加入能电离出与其相同离子的易溶强电解质时，会使其溶解度下降的现象称为同离子效应。如在BaSO4中加入BaCl2, Na2SO4。 例：0.10L浓度0.2M的AgNO3溶液与等体积的0.10M的HCl溶液混合后，各离子的浓度(Ksp=1.8E-5） [Ag+]0.05, [Cl-]3.6E-9,而纯水中，1.34E-5 6.2.2有关沉淀生成和溶解的计算 简单地说，就是根据溶度积规则进行 1.沉淀生成（当离子积大于溶度积时）例：298K时，向含[Zn2+]0.10M的酸性溶液中通H2S至饱和，计算[H+]多大时，ZnS开始沉淀，多大时，溶液中沉淀完全。（K1=1.3E-7,K2=7.1E-15,Ksp=2.5E-22) 0.194M, 5.0E-4M. 通常当离子浓度小于1× 10-5作为沉淀完全的标准。 大多数过渡金属离子都可生成溶解度大小不等的硫化物及氢氧化物沉淀，通过控制酸