有机化学第三章烯烃研究报告.pptVIP

乙 烯 乙烯与生长素、赤霉素一样，是植物的内源激素，不少植物器官中都含有少量乙烯，尤其是在成熟的果实中，有较多的乙烯，利用人工方法，提高未成熟青果中的乙烯含量，可促使果实成熟，是水果的催熟剂。 Ｃ的sp2杂化 卤(代)烷脱卤化氢(反应需强碱性条件) 与HX的加成 不对称烯烃和不对称试剂(HX)加成时, 试剂的负性部分(X)总是加到含氢较少的双键碳上, 正性部分(H)总是加到含氢较多的双键碳上。这一经验规律称为马尔科夫尼科夫规则, 简称马氏规则。 不对称烯烃和 HX加成时，X原子总是加到含氢较少的双键碳上， H原子总是加到含氢较多的双键碳上。 丙烯与HCl加成 反应进程与活化能 过氧酸氧化——环氧化合物 1、比较下列碳正离子的稳定性 A、(C2H5)2CH B、CH3CHCH3 C、CH2＝CHCH2 D、CH3CHCH＝CH2 碳正离子稳定性与带正电荷的碳原子上所连烷基的数目有关：所连烷基越多, 该碳正离子越稳定. 解释：烷基的供电性使碳正离子上的正电荷得到分散，从而降低了势能，就稳定。 马氏规则的解释II 碳正离子稳定性次序 + （主） 例 预测下列烯烃与HBr进行加成反应的可能主要产物 （主） 马氏规则的解释II 碳正离子稳定性次序 （主） HI HBr HCl HF HX反应活性 烯烃的亲电加成反应 不对称烯烃与H2SO4加成时，也符合马氏规则. 工业上制备醇，多为仲醇或叔醇，只有乙烯才能得到伯醇 ——间接水合 与硫酸的加成 应用 亲电加成 加卤素 X2反应活性 ＞ ＞ ＞ CCl4 无色 黄色 F2 Cl2 Br2 I2 烯烃的 定性鉴别 使Br2/CCl4褪色 反式加成产物 机理 亲电加成 ② ① ① ② 溴 鎓 离 子 二者为同一化合物 δ– δ+ 慢 －Br— 加次卤酸（卤素水溶液） 机理：亲电加成，溴鎓离子 立体化学：反式加成 符合马式规则 ROOR HOAc 90% 符合马氏加成 95% 反马氏加成 由于过氧化物的存在，使反应速度加快，且生成反马氏加成产物的效应。 3-5 烯烃的化学性质 自由基加成 (过氧化物效应) 机理： （主） …… 链引发 链传递 反马式加成产物 自由基型的加成反应 链 终 止 光照条件下的反应亦为自由基型加成反应 限速步骤：溴自由基进攻烯烃，生成较稳定的烷基自由基，最终得到反马氏加成产物； 3oR· 2oR· 1oR· ·CH3 过氧化物效应 注 意 ROOR HX中只有 HBr有过氧化物效应 3-5 烯烃的化学性质 硼氢化反应 相当于双键上加了一分子水, 且为反马加成 硼氢化-氧化 应用 用来制备伯醇或仲醇 硼缺外层电子，顺式加成 常用的有机过氧酸 过氧乙酸 过氧苯甲酸 间氯过氧苯甲酸 环氧丙烷 氧化反应 高锰酸钾氧化 稀冷的、中性或碱性KMnO4溶液 顺式加成 H2O 稀、冷KMnO4 OH－ 邻二醇 OH－／ H2O 稀、冷KMnO4 热的、浓的酸性KMnO4溶液氧化烯烃，产物为低级的酮或羧酸，端烯生成CO2和H2O。 高锰酸钾氧化 应用 ① 用于合成羧酸或酮 84% 十三碳烯 月桂酸 高锰酸钾氧化 ② 利用KMnO4颜色变化定性检验双键是否存在 ③ 用于推测烯烃结构 例 某烯烃用酸性KMnO4氧化后得到如下产物, 试推测原烯烃的结构。 （1）RCOOH和CO2 （2）CO2和 分析得：（1）RCH＝CH2 （2） 反应过程 臭氧化物 ① O3 ② Zn＋H3O+ O3 3-5 烯烃的化学性质 臭氧化反应 应用 ① 从烯烃制备醛、酮 ② 由产物推测烯烃的结构 双键碳上有两个氢者被氧化为甲醛； 双键碳上有一个氢者被氧化为醛； 双键碳上无氢者被氧化为酮。 ① O3 ② Zn＋H3O+ ① O3 ② Zn＋H3O+ 规 律 例 烯烃经臭氧化-还原-水解后得下列产物，推测原来烯烃的结构。 聚乙烯 四氟乙烯 聚四氟乙烯 机理：自由基聚合反应 引发剂 100~250℃，150~300MPa 引发剂 3-5 烯烃的化学性质 聚合反应 碳为SP3杂化, 有烷烃的性质, 可发生取代反应; 也可被氧化 氯代 反应机理：自由基型取代反应 α 3-5 烯烃的化学性质 α-H的反应 为什么α-H易发生取代反应？ 由键裂解能D来看： D/KJ.mol-1 360 435 烯丙基自由基 乙烯型自由基 烯丙基自由基 ＞ 乙烯型自由基 稳定性 稳 定 性 依 次 减 弱 CH3 · 439.6 H3C－H 435.0 1° R · 410.3 1°C－H 2°