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3、红外吸收光谱与分子结构的关系 红外光谱源于分子振动产生的吸收，其吸收频率对应于分子的振动频率。大量实验结果表明，一定的官能团总是对应于一定的特征吸收频率，即有机分子的官能团具有特征红外吸收频率。这对于利用红外谱图进行分子结构鉴定具有重要意义。　　 红外谱图有两个重要区域： 高波数段： 4000-1300cm-1（官能团区） 含氢官能团(折合质量小)、含双键或叁键的官能团(键力常数大)在官能团区有吸收，如OH，NH以及C=O等重要官能团在该区域有吸收，它们的振动受分子中剩余部分的影响小。 低波数段： 1300cm-1以下（指纹区） 不含氢的单键(折合质量大)、各键的弯曲振动(键力常数小)出现在1300cm-1以下的低波数区。该区域的吸收特点是振动频率相差不大，振动的耦合作用较强，因此易受邻近基团的影响。同时吸收峰数目较多，代表了有机分子的具体特征。大部分吸收峰都不能找到归属，犹如人的指纹。因此，指纹区的谱图解析不易，但与标准谱图对照可以进行最终确认。 SERS基质 金属 Ag,Au,Cu Ni,Al,Li,Na,K,Pt 半导体 CdS,Fe2O3,TiO2 SERS活性物质 先决条件：能吸附在金属基体表面 吡啶等杂环化合物 苯甲酸衍生物 氰基衍生物 一些染料，金属络合物，生物分子，无机分子 4、拉曼谱的去偏振度及其测量 去偏振度 ? 与分子的极化度有关，如果分子的极化度中各向同性部分为?，各向异性部分为?， 则 ? = 3 ?2 45 ?2 + 4 ?2 对球形分子? =0， 所以? = 0 分子各向异性? = 0， ? =3/4 所以? 0 因此， ?越小，分子对称性越高 通过测量拉曼谱线的去偏振度可以确定分子的对称性 C N（CH3）2 N（CH3）2CI- （CH3）2 N C N（CH3）2 N（CH3）2 （CH3）2 N + + 测得： ? 0 故为对称结构 结晶紫 去偏振度测量 ? = I? I// 入射光 拉曼散射 偏振器 5. 拉曼光谱的强度 I = K (?0 - ?) 4 I0 ( ) d? dr 三、 拉曼光谱仪 光源 单色器 检测器 样品室 1、光源 通常采用激光光源 （1）He-Ne激光器 主要波长 632.8 nm （2）氩离子激光器 主要波长 514.5 nm 488.0 nm —— 与Rayleigh散射一样，拉曼散射的强度反比于波长 的四次方，因此使用较短波长的激光可以获得较 大的散射强度 —— 荧光干扰拉曼光谱的测定，因此当样品或杂质有 荧光时，使用较短波长的激光也获得较大的荧光 干扰 2、样品室 ——样品池的设计可用于测不仅液体、固体、也可气体 ——可进行变温、变压实验 ——为防止样品在强光照射下分解，可设置旋转池 3、单色器 色散型 ： 色散性好且降低杂散光影响 常采用双光栅分光 非色散型： 采用傅立叶变换型仪器 四、检测器 早期采用摄谱仪 现采用光电倍增管和CCD 显微拉曼分析仪器 CCD Unfiltered Filtered without R6G 2×10-11M R6G 2×10-11M R6G 2×10-10M R6G 2×10-9M R6G [例题2] 某未知物的分子式为C12H24O2，试从其红外谱图推测它的结构。　　 　　[解] （1）由其分子式可计算出该化合物的不饱和度为1，即该分子含有一个双键或一个环。　　 （2）1700cm-1的强吸收表明分子中含有羰基，正好占去一个不饱和度。　　 （3）3300-2500cm-1的强而宽的吸收表明分子中含有羟基，且形成氢键。吸收峰延续到2500cm-1附近，且峰形强而宽，说明是羧酸。　　 （4）叠加在羟基峰上2920cm-1，2850cm-1为CH2的吸收，而2960cm-1为CH3的吸收峰。从两者峰的强度看，CH2的数目应远大于CH3数。 （5）720cm-1的C-H弯曲振动吸收说明CH2的数目应大于4，表明该分子为长链烷基羧酸。　　 综上所述，该未知物的结构为：CH3(CH2)10COOH。 　　对照图5.20官能团的特征频率，其余吸收峰的指认为：　　 （1）1460cm-1处的吸收峰为CH2(也有CH3的贡献)的C-H弯曲振动。 （2）1378cm-1为CH3的C-H弯曲振动。 （3）1402 cm-1为C-O-H 的面内弯曲振动。 （4）1280cm-1、1220cm-1为C-O的伸缩振动。939cm-1的宽吸收峰对应于O-H面外弯曲振动。 二、红外吸收的强度与浓度 　红外光谱用于定量分析远远不如紫外-可见光谱法。其原因是： 主要