第四章分析采样理论和方法.ppt

例如：有8筒粉末样品，可设想将之分装到960000个小瓶中，即使随机抽取1%的样本，也要分析9600瓶。现采用分层采样方法，8筒之间的差异要比一筒内部的差异大，所以8筒中均要抽样；一筒内部的差异主要由粉状物质的粒度和重度等不完全一致所造成的，因此从一筒的上、中、下三个部位取样能充分反映筒内的不均匀性；进一步想象，筒中上、中、下三部分各由100层构成，每层中的粉末物质都要分装到400只瓶子中去，可以合理地认为400只瓶子间是均匀一致的，即400瓶中任意一瓶都代表本层。在100层中若用随机数表抽取5%的样本，这样只需分析120瓶（8×3×5）即可。分析样本减少到原来的1.25%，然而仍能保持分析结果的可靠性。 随机取样与分层取样的结合 4-1-4 代表性采样与代表样本 代表性采样一般是指特定的分析项目所设计的采样。 “代表样本”这个术语经常用来表示能显示总体平均特性的单个样本，显然这样的样本不能用随机方式选取。一个名副其实的代表样本仅适用于两种情况： 1）这是对某特定目的事先定义具有代表性的样本。例如，美国危险废物管理系统规定七条对废物（包括粘稠液体、固体、污染液、蓄水池中的污染液等）的取样规则，按这些规则取得的样本，美国环保局认为是废物的代表。 2）是对真正均匀样本的取样。 虽然测量代表样本可以降低分析的价格，但由此获得的信息一般不如从总体的随机样本中获得的信息多。但有一种情况例外，即在取样前已化大力气将总体搞均匀了。 总体的均匀化是困难的，通常只有在为了产生几个具有相似基本特性的子样时，才采用这种方法。 4-1-5 复合样本 复合样本可以看作是产生一个代表样本的特殊方式。许多取样步骤基于如下假设：要求信息仅仅是平均组分，它们可以通过测量适当制备或收集的复合样本而获得。 精心制备固体复合样本的步骤包括成熟的甚至已经标准化的粉碎、碾磨、混合和掺和。 4-1-6 子样：对于单次测定的要求来讲，分析实验室所收到的样本一般过大，需要取子样才能进行测定。为了重复测定或为了用不同的技术测定不同的组分，需要从样本中取出所需要的实验部分。为了使结果互相一致，这样的试验部分必须十分相似。 4-2 质量检验的采样方法 1 x-? x 不同精密度测量值的正态 分布曲线 2 ?2 ?1 ? 0 Y 计量抽样检验（Sampling of Variables） 在考虑这种检验的采样时，首先需要确定合格产品的相应定量标准，今假设待测组分含量这一变量服从正态分布，并设产品中有效成分x的最低含量标准为x0，抽样检验的标准差为σ，可计算对应于任意真实含量的x的u值，即标准正态分布值。 从标准正态分布可计算实际含量为 x 时，该批试样被接受的概率P。例如：某工厂购买氟硅酸原料，要求H2SiF6的含量不得低于350g/L，分析方法单次测定的标准偏差为10g/L，根据计算得到的u值，可得下表数据。 表5 不同实际含量x的试样被接受的概率 310 350 360 350 x被检测产品的成分实际含量，认为是真值，x0规定值。产品被接受的概率为检测值大于x0的概率。 从表可以看到，含量为340g/L的原料有15.9%的概率被接受，如果希望这样的原料的接受概率降低至2%，可采用两种方法。 第一，提高含量接受标准，从正态分布表上查，当P=2%，u=2.05， 即将接受标准改为360g/L后，在原有分析方法的偏差不变的情况下，实际含量为340g/L的原料被接受的概率将降低至2%。 方法二 改善标准偏差 标准偏差σ与采样和测定次数相关，即： 一般情况下，采样方差大于分析方差，所以“分析方法单次测定的标准偏差”可以理解为每次对产品只取一个样进行检验，多次检验之间的方差；而平均值的标准偏差可以理解为每次取多个样检验，多次检验平均值之间的标准偏差。这些方差一般由以往的数据积累而得到 样1 样1 样2 样3 样4 平均值的标准偏差与单次测量标准偏差之间的关系 * * 第四章 分析采样理论和方法 采样的重要性 由分析测试的目的和过程决定 目的：根据从局部式样（样本）测得的数据来获取有关对象全体（总体）的无偏信息。一般来说一个成功采集的试样从统计上要满足下述要求： 1.样本均值应能提供总体均值的无偏估计； 2.样本分析结果应能提供总体方差的无偏估计； 3.在给定的时间和人力消耗下，采样方法应给出尽可能精密的上述估计。 确定目标 选择分析的程序、分析的数量、 取样的部位、时间和费用的限制、 可使用的人员和设备 收集样本、减少合适的测试部分 完成初步的工作（溶解、调整条件 分离干扰物），从测试部分取得数据 从数据选取最佳值，估计数