第6章-表面改性2导论.pptVIP

6.3 表面化学改性 碱洗含氟聚合物 酸洗聚烯烃、ABS和其它聚合物 碘处理 其它化学处理 6.3.1 碱洗含氟聚合物 含氟高聚物，如聚四氟乙烯(PTFE)、聚三氟乙烯 (PCTFE)和氟化乙烯-丙烯共聚物(FEP)等; 具有相当优异的化学稳定性、电绝缘性、自润滑性、不燃性、耐大气老化性和耐高低温性能，并且具有较高的机械强度； 是一类综合性能优良的军民两用工程塑料，在化学、医学、电子工业和国防工业等行业中有着广泛的应用。 但是含氟高聚物的表面能很低，是润湿性最差、粘接最难的聚合物，这就使其应用受到了限制。 因此为改善含氟高聚物的应用性能，必须对其表面进行改性。 含氟高聚物的改性可以采用激光辐射、等离子体处理和溅射蚀刻法来进行，化学改性的方法主要有还原剂法和硅酸改性法。 还原剂法 ——是用液氨中的钠-氨络合物或钠-萘络合物/四氢呋喃（THF）溶液处理含氟高聚物。 处理后含氟高聚物的表面张力、极化度、可润湿性都显著提高。 处理具体步骤 (1) 1：1(mol)的钠:萘或纳:氨/THF溶液，在装有搅拌器及干燥管的三口瓶中反应2h直至溶液完全变成暗棕色。 (2) 将含氟聚合物浸泡其中1~5min，密封，使聚合物表面变黑（深度约1μm） (3) 取出用丙酮洗，除去过量有机物。 (4) 用蒸馏水洗净。 优点： 可显著提高含氟聚合物表面的润湿性、黏合性。 缺点： 处理材料表面变黑，影响有色导线的着色； 面电阻在高湿下略有下降； 处理后的表面在阳光、加热下粘结性能降低。 氟化乙烯丙烯共聚物 (FEP)钠氨溶液处理前后的光电子能谱 FEP经Na/NH3溶液处理后 (1) 对水的接触角变小，光电子能谱显示的F1s峰已完全消失，出现了一个强O1s峰； (2) C1s峰向低能方向移动。这说明表面处理的深度达到5-10nm，在此范围内氟已完全被除去并发生碳化作用，还引进了大量的C=C双键以及羰基和羧基。 6.3.2 酸洗聚烯烃、ABS和其它聚合物 工业中用铬酸洗液作为清洗液。 还可以用：硫酸铵－硫酸银溶液；双氧水；高锰酸钾－硝酸；氯磺酸；王水等。 铬酸洗液作用机理： 铬酸清洗液主要是清除无定形或胶态区，处理后聚合物表面形成复杂的几何形状，使聚合物表面的润湿性和粘合性均大大提高。 在ABS表面，铬酸主要腐蚀丁二烯橡胶粒子，在表面产生许多空穴，造成大量的机械固着点，有利于喷镀金属。 铬酸作用机理： 铬酸处理具体步骤： 重铬酸钠（钾）4.4份，蒸馏水7.1份，浓硫酸88.5份，配置处理液。 将聚烯烃在处理液中浸泡，室温下浸泡1~1.5h，66℃~71 ℃条件下浸泡1~5min，80~85 ℃处理几秒钟。 缺点：大量酸废液产生，污染环境。 铬酸处理前后支链聚乙烯的表面性能 经酸蚀后聚烯烃的可润湿性大大增加，其与各种液体的接触角也明显减少，粘接性能得到改善。 剥离强度与铬酸酸蚀时间的关系 6.3.3 碘处理 将尼龙６和尼龙66用碘-碘化钾（I2/KI）水溶液于20~80℃下处理后，结晶形态发生了变化，黏合性能得到了改善； 主要是由α型转变为γ型，因为金属镀层在γ晶型的表面结合性较好。 6.3.4 其他化学处理 用于处理聚烯烃和硫化橡胶表面的化学方法还有很多，化学处理液也有多种： 如：KClO3-H2SO4、KMnO4-H2SO4、 HNO3、甲基苯磺酸，发烟硫酸、硫、碳沥青和叠氮，烷基过氧化物，过硫酸盐，氟气以及臭氧等。 主要目的：提高表面的润湿性和粘合性 常见研究结论 一般认为， H2SO4只能使润湿性和粘合性发生中等程度的变化； 发烟硫酸在聚烯烃表面上引入磺酸基，它可以与其它试剂反应得到进一步改性； 硝酸首先腐蚀无定形区，使结晶形态暴露； 硫、碳质沥青和重氮可进行C-C的插入反应； 氟气可发生去氢、氟化反应、C=C双键的生成，并引起聚烯烃表面发生交联反应； 臭氧能氧化聚烯烃表面、产生羟基、酮、醛和羧酸基。 常见研究结论 聚烯烃、腈基橡胶和丁基橡胶可用氧化法处理； PET和PC可用氨碱处理，也可分别用烷基锆催化剂和亚胺烷撑取代反应处理； 用化学法处理聚酯可得到吸湿性良好的聚酯毛巾：——具体作法是将聚酯毛巾放入碱性处理液中，加热、淋洗，用乙酸酸化至PH=5.0，再用精制的聚酰胺处理一定时间，最后可得到吸湿性良好的聚酯毛巾。 6.4 光接枝聚合改性 光接枝聚合具有突出的特点，既能获得不同于本体性能的表面特性，又可保持本体性能。 20世纪50~60年代，射线或电子束高能辐射应用较多； 目的：在纤维素、羊毛、橡胶等材料的表面接上一层烯类单体的均聚物； 缺点：容易进入本体较厚的深度，使本体性能受到影响。 紫外光 较低的工业成本+较佳的选择性 -----?众多聚烯烃材料不吸收长波紫外光(300-400nm)，因此在引发剂引发反应时不会影响本体性能。 用紫外光照射高