第一讲物性关联结构组成要点分析.pptVIP

三、间接法 物性关联 直接法实验条件苛刻,加氢及元素分析要求准确度高, 不是一般实验室能达到.因此一般采用间接法,即从物性 （n、d、A、M分子量、v粘度、苯胺点等）来关联化学结 构。由表及里。 低沸点馏分的某些物性与其族组成有关；高沸点馏 分中的某些物性与其结构组成之间也有一定的关系，因此 提出了一种利用物性关联其结构族组成的方法，称为 n-d-M法。（n折射率refrative index，d比重，M分子量） 正己烷 0.6594 1.3749 环己烷 0.7786 1.4262 苯 0.8998 1.5013 1.人们发现： 1）在以 与1/M为坐标的图上，同类 烃的各点连接起来接近于一直线。 2）各族烃类的直线常集于一点： h/ M+m 0, 0.8513 这可以理解为：当M无限大时，在碳链一端有一个芳香环或环烷环或双链等，对分子性质是不会有影响的，它们之间的n或d均相同。上述直线关系以代数式表示为： 正构烷 正烷基环己烷 正烷基苯 对于折光率 1 2 1、2式统称为 斯米乔堡公式 2.烃类混合物（石油馏分）平均结构 信息（n-d-M法） N、d与其分子结构关系： 1）不同族烃类当M基本相同时，它们的 趋势为：芳香 ＞ 环烷 ＞ 正构烷。 2）当M无限大时，在碳链一端有一个芳香环或环烷环或双链等，对分子性质是不会有影响的，它们之间的n或d均相同。 式中a,b,c及a’,b’,c’均为常数，R表示环数（ RT RA） 上法就是n-d-M法 根据已知数据，Van-Nes,Van-Westen找得上述常 数，得到一系列算式。（见《石油化学》） 为了应用方便，作者又将这些算式换算成了诺膜 图（《石油化学》） 此法的优缺点 此法的历史作用 思路宝贵：平均分子、结构单元 理论基础：物性－结构关联 实践基础：直接法测定 数据处理严谨：归纳为主，技术 此法的局限性 a.只考虑C、H，不适合于含杂原子过多的馏分。S≯2％，N ≯0.5％, O ≯0.5％ b.假定是渺位所以环数不能太多（不然会有迫位） RT ≯4， RA ≯2， CR ≯75％ CA ／CN ≯1.5 c.样品应是馏分油，对减压渣油不适用 原因：由于渣油杂原子多，n不易测定，环数 多不一 定是渺位。 四、密度法 以C%，H%及M为原始数据 1.理论基础 不同类型烃类的紧密程度（致密度），紧凑度 是不同的。 定量的用参数Mc＝M／C和Mc／d＝M/ dC 来 描述。其中Mc／d为molar Volume per Carbon atom, M／d为molar Volume 这是荷兰Van Krevelen研究煤时所用。 d420 M Mc M/C Mc/d H/C 乙烷 0.6594 86.17 14.36 21.78 2.33 环己烷 0.7786 84.16 14.03 18.02 2.0 苯 0.8790 78.11 13.02 14.8 1.0 与H/C一样，Mc/d中包含着结构信息 苯分子最紧凑，Mc/d最小，其次为环己烷较紧凑， 而己烷分子较散。 2.实验基础 15种渣油的脱沥青质后的可溶质Maltene或Petrolene 测定其C%,H%,M。测定其NMR，求fA CA/CT 0.23~0.34 借用API RP42 224种纯烃数据进行经验关联 3.计算方法 1）％H→ 经验关联 假如纯C、H结构，H%和H/C一样包含结构信息。 2）％C, → Mc/d molar Volume per Carbon atom 3 杂原子校正 S、N、O原子量均大于C、H，则 Mc/d 校正项，实际应分别按S、N、O校正，简化为一项 （L.W Corbert提出简化法） 4） Mc/d c，H/C fA Williams用API Project 42数据改进了Van Krevelen 方法，提出了molar Volume与H/C及fA更好的关系， 如， fA一定， Mc/d H/C是线性关系 fA＝1，是纯芳烃，H/C小，缩合程度大， Mc/d 小 fA＝0，是纯饱和烃， H/C小,环烷碳多， Mc/d 小 5 C.I Condensation index缩合指数 Van Krevelen关联） R总环数，C总碳数，C.I.是与环数及环／碳有关的数， 与fA并不一样,但有联系 烷 R＝0 C.I＜ 0 单环 R＝1，C.I＝0 多环 R＞1，0＜C.I＜1 将RT C+1-CA/2-H/2代入得 C.I. ，缩合程度 ； C.I. ，缩合程度 。 6）该法集总 通过测定M,%C,%H 计算d420，H/C，Mc/d, Mc/d c, fA,C.I., CT（c），