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第八章 卤代烃 第八章 卤代烃 卤代烃的分类及结构 8.1 卤代烃的分类及结构 烃分子中的氢原子被卤原子取代后的化合物称为卤代烃，简称卤烃。 8.1 卤代烃的分类及结构 8.1 卤代烃的分类及结构 １.饱和卤代烃 在烷烃或环烷烃的分子中，氢原子被卤原子取代后所形成的化合物为饱和卤代烃。在饱和卤代烃分子中，碳卤键决定着这类化合物的性质。由于饱和碳原子和卤原子之间的电负性有差异所以碳卤键是有极性的。不同的碳卤键极性大小次序为： 　　　　　C-Cl　　C-Br　　C-I 8.1 卤代烃的分类及结构 由于卤原子的电负性大于饱和碳原子的电负性，使饱和卤代烃的碳卤键的成键电子偏向卤原子一方，而碳原子 具有缺电子的特征，即: ???? 在卤代烷中，不同的碳卤键的键能和键长是不同的，而且偶极矩也不同。 8.1 卤代烃的分类及结构 8.1 卤代烃的分类及结构 在不饱和烃分子中的一个或几个氢原子被卤原子取代的产物叫做不饱和卤代烃。不饱和卤代烃包括卤代烯烃、 卤代炔烃和卤代芳烃。 卤代烷的亲核取代反应 本章重点 8.2 卤代烷的亲核取代反应 亲核取代反应：由于极性的碳卤键导致了中心碳原子(α-碳)具有显著的缺电子性，容易被带有负电荷或未共用电子对的试剂(如 RO-、H2O 等)进攻，而卤原子则带着C-X键的一对键合电子离去，最后生成产物。 8.2 卤代烷的亲核取代反应 卤代烷与水作用发生水解反应。由于离去基X-的亲核性比水分子的强，所以卤代烷的水解反应是可逆反应。为了使水解反应进行完全，加入碱 -OH，则反应为不可逆，这是由于碱性强弱次序为：-OHX-H2O。 8.2 卤代烷的亲核取代反应 卤代烷与醇分子作用，发生醇解反应。一般来说，伯卤代烷和仲卤代烷的醇解反应活性并不是很大，比较活泼的叔卤代烷与醇的作用有应用意义。例如： 8.2 卤代烷的亲核取代反应 如果采用醇的碱金属盐（如醇钠、醇钾）为亲核试剂，而醇起溶剂的作用，则烷氧基负离子与卤代烷之间所进行的亲核取代反应可以顺利地完成。这种方法常用于合成不对称的醚，称为威廉森（Williamson）法合成醚；但此方法对所使用的卤代烷有限制，一般是使用伯卤代烷为好，而不用叔卤代烷，否则得到的主产物是烯烃而不是醚。 8.2 卤代烷的亲核取代反应 卤代烷与氨作用，卤原子被氨基取代生成伯胺，伯胺继续与卤代烷作用，可以生成仲胺、叔胺以至季铵盐。 8.2 卤代烷的亲核取代反应 卤代烷与氰化钠或氰化钾作用，则卤原子被氰基（—CN）取代生成腈（RCN）。一般用伯卤代烷，而不用叔卤代烷，因为叔卤代烷主要得到烯烃。 8.2 卤代烷的亲核取代反应 卤代烷与硝酸银的乙醇溶液反应，生成硝酸酯，并有卤化银沉淀。 8.2 卤代烷的亲核取代反应 1．双分子亲核取代反应的动力学与机理对于溴代甲烷和羟基负离子之间进行的SN反应，经过实验测定，发现反应的速率取决于两个反应物 (CH3Br 和 -OH) 的浓度。 反应速率方程为：V=k[CH3Br][-OH] 。即反应速率与每个反应物浓度的一次方成正比。 反应是双分子的。记为 SN2。CH3Br 与 -OH 以 SN2 方式进行反应的过程可描述如下，即 SN2 反应机理： 8.2 卤代烷的亲核取代反应 8.2 卤代烷的亲核取代反应 8.2 卤代烷的亲核取代反应 2．SN2反应的立体化学 SN2反应是一步完成的反应翻转，新键的生成和旧键的断裂是同时进行的。 由于亲核试剂是在碳卤键背后攻击中心碳原子，所以在达到过渡状态时，进入基团 (Nu-) 已经把中心碳与另外三个原子或基团形成的键排斥到同一个平面内，随着反应的进行，离去基团(X-)逐步远离中心碳，这时在平面内的三个 σ 键所连接的原子或基团在空间上更为有利地转向X-离去的方向； 最终结果是中心碳原子的构型发生了转化，即在反应前后中心碳原子的构型发生了翻转。这种现象叫做瓦尔登翻转(Walden invertion)。中心碳原子构型翻转是SN2反应的特征。 8.2 卤代烷的亲核取代反应 1．单分子亲核取代反应的动力学和机理????叔溴丁烷在稀碱溶液中发生水解，生成的产物主要是叔丁醇，还有少量的异丁烯： 8.2 卤代烷的亲核取代反应 这个反应的机理不同于 SN2 反应，不是一步反应过程，而是一个多步骤反应： 8.2 卤代烷的亲核取代反应 在控制步骤(1)里，碳溴键的断裂与-OH 无关，是单分子行为，所以称之为单分子的亲核取代反应，记为 SN1。 在 SN1 反应中，中心碳原子的杂化状态变化是：sp3—sp2—sp3。中间体碳正离子的生成是这个过程的特征。 8.2 卤代烷的亲核取代反应 8.2 卤代烷的亲核取代反应 2．SN1反应的立体化学????在卤代烷的SN1反应中，生成的中间体碳正离子是一个 sp2 杂化的平