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第1章 玻璃的结构和组成 玻璃的定义 各种玻璃的结构特征 各种离子在玻璃中的作用 第1章 玻璃的结构和组成 1.1 玻璃的定义和通性 玻璃是结构上完全表现为长程无序，短程有序、性能上具有玻璃转变特性的非晶态固体。 从能量角度分析 位能 一、各向同性 二、介稳性 三、无固定熔点（熔融态向玻璃态转化的过程是可逆与渐变的） 四、熔融态向玻璃态转化时物理、化学性质随温度 变化的连续性和可逆性 1.2 玻璃的通性 一、各向同性 均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度、弹性模量、热膨胀系数、导热系数等都相同（非均质玻璃中存在应力除外）。 玻璃的各向同性是其内部质点无序排列而呈现统计均质结构的外在表现。 二、介稳性 1、热力学：在低温时保留了高温时的结构，具有较高 的能量状态，有析晶的趋势 。 2、动力学：常温下具有高粘度，析晶不可能，长期保 持介稳态。 定义：在一定的热力学条件下，系统虽未处于最低能 量状态，却处于一种可以较长时间存在的状态，称为 处于介稳状态。 三、 无固定熔点（熔融态向玻璃态转变的渐变性和可逆性） 物质内能与体积随温度的变化 快冷 慢冷 Tg2 结晶过程： (A—B—C—D)，由于新相的出现，在熔点Tm处内能、体积及其他一些性能都发生突变(内能、体积突然下降，而粘度剧烈上升) 玻璃态转变过程： (A—B—F—E或A—B—K—M)在Tm处内能、体积没有异常；在Tg处内能和体积发生转折 举例：（Na2O－CaO－SiO2玻璃） 冷却速率对Tg影响：快冷时Tg较高，而慢冷时Tg较低 结论：玻璃组成一定时，Tg是一个随冷却速率变化的 温度范围，低于该温度范围，体系呈现固体特 性，反之则表现出熔体特性。即：玻璃没有固 定熔点。 冷却速度(℃/min) 0.5 1.0 5.0 9.0 Tg(℃) 468 479 493 499 对Tg的讨论 1、传统玻璃： Tm Tg，而且熔体与玻璃体的转 变是可逆的， 渐变的。 2、非传统玻璃(无定形物质)： Tm Tg，熔体与玻 璃体的转变不可逆。 气相沉积法制得的Si、Ge、Bi等无定形薄膜 四、熔融态向玻璃态转化时物理、化学性质 随温度变化的连续性和可逆性 玻璃性质与温度变化的关系 第一类性质（线性）：玻璃的电导、比容、粘度等。 第二类性质（一阶导数）：玻璃的热容、膨胀系数、密度、折射率等。 第三类性质（二阶导数）：玻璃的导热系数和弹性系数等。 两个特征温度： Tg：玻璃形成温度（脆性温度），在该温度下可以 消除玻璃的内应力。粘度为1012~1013泊。 Tf：玻璃软化温度，在该温度玻璃开始出现液体状 态的性质。粘度为109泊。 Tg~Tf：称为转化温度范围（或反常间距），是固 态玻璃向玻璃熔体转变的区域，在该温度范围， 结构变化较大，从而导致性能的突变。 结论：任何物质不论化学组成如何，只要具备上述 四个特征都称为玻璃。 1.2 玻璃的结构 玻璃的结构是指离子或原子在空间的几何配置以及它们在玻璃中形成的结构形成体。 玻璃结构特点：近程有序，远程无序。 玻璃结构研究的历史 非桥氧键 门捷列夫：玻璃是一个无定形物质，没有固定化学组成，与合金类似。 Sockman：玻璃的结构单元是具有一定的化学组成的分子聚合体。 Tamman：玻璃是一种过冷液体。 Tilton：玻子理论，20个[SiO4]构成一个结构单元。 晶子（微晶）学说 无规则网络学说 1、实验： 1）1921年列别捷夫发现，硅酸盐玻璃在520℃时的折 射率会发生急剧变化，认为该温度对应石英晶相的转变。而且这种现象对不同玻璃都有一定普遍性。 一、微晶学说（在前苏联较流行) 玻璃是高分散石英晶体（晶子）的集合体 晶子学说 玻璃由无数“晶子”所组成，晶子是具有晶格变形的有序排列区域，分散在无定形介质中，从“晶子”部分到无定形部分是逐步过渡的，两者之间并无明显界线。 X-ray衍射图 sinθ/λ 玻璃体的结构存在着近程有序的区域。 2）瓦连可夫等对Na2O-SiO2二元系统玻璃进行x-ray 散射实验： 3、 670℃/20h，800℃/10min 1、未加热 2、618℃/1h 33.3Na2O-66.7SiO2玻璃的红外反射光谱 5－ 620℃/6h，玻璃析 晶