高分子物理第二章高分子的凝聚态结构解析.ppt

高分子物理 (Polymer Physics) 第二章 高分子的凝聚态结构 要求掌握： — 高聚物的结晶模型 — 无定型结构模型 — 结晶及取向在工业上的应用实例 — 结晶度的测量及计算方法 要求了解： — 高分子液晶的种类、结构及应用 — 研究结晶及取向的方法 — 高分子多相体系的种类及形态 第二章 高分子的凝聚态结构 高分子的结构 高分子链的结构 （三次结构） 高分子聚集态结构 近程结构 （一次结构） 远程结构 （二次结构） 化学组成 构型 分子构造 共聚物序列结构 高分子的结构 凝聚态的概念 凝聚态：分子的聚集状态：固体，液体，气体 一般情况：固体就是晶体，例外，玻璃属于固体（过冷液体）。 高分子的凝聚态结构：指高分子链之间的排列和堆砌结构，包括固体与液体。 固体有晶态结构、非晶态结构 聚合物熔体和浓溶液是液相结构的非晶液体 液晶是介于固体与液体之间的一种结构。 凝聚态的概念 分子间作用力决定凝聚态结构 分子间相互作用 范德华力（van der Waals force）：包括：静电力、诱导力、色散力。没有方向性和饱和性。分子间距离增加，范德华力下降，作用范围小于1nm，作用能比化学键小1-2个数量级。 2. 氢键：具有方向性和饱和性。 静电力：由极性分子间永久偶极产生。 范德华力 分子偶极矩： 假定：偶极矩分别为μ1和μ2两种极性分子、分子间距离为R，其相互作用能为： 它的范围：13~21KJ/mol e.g:PVC、PMMA、聚乙烯醇等分子作用力主要是静电力 诱导力：极性分子的永久偶极与它在邻近分子上引起的诱导偶极之间的相互作用力。6~13KJ/mol 范德华力 色散力：是分子瞬间偶极之间的相互作用。是一切分子中，电子在诸原子周围不停的旋转着，原子核也不停的振动着，在某一瞬间，分子的正负电荷中心不相重合，便产生了瞬间的偶极。色散力存在于一切分子中，是范德华力最普遍的一种。0.8~8KJ/mol 氢键 氢键：两种电负性很强的原子之间以氢原子为媒介形成。20~40KJ/mol 1. X-H · · ·Y：X、Y原子的电负性越大，Y原子的半径越小，则氢键越强。 2. 两种氢键：分子内氢键，分子间氢键 3. 高分子链中含有-OH、-COOH、-CONH-等均可形成氢键，具有分子间氢键的高分子，一般都有较高的机械强度与耐热性。 因为分子间作用力与分子量有关，而高分子的分子量很大，致使分子间作用力加和超过化学键的键能，因此高聚物不存在气态。 分子间相互作用 内 聚 能 内聚能（cohesive energy）：把1mol的液体或固体分子移到其分子引力范围之外所需要的能量。 ?E= ?Hv-RT ?Hv－－摩尔蒸发热 RT－－转化为气体所做的膨胀功 描述分子间的相互作用 内聚能密度（cohesive energy density）：单位体积的内聚能。 CED越大，分子间作用力越大 CED越小，分子间作用力越小 CED= ?E/Vm Vm－摩尔体积 内聚能密度 高分子没有气态，不能直接测定内聚能或内聚能密度，采用间接的方法测定：最大溶胀比法，最大特性粘数法。 内聚能密度 当CED300J/cm3,非极性聚合物分子间主要是色散力，较弱；再加上分子链的柔顺好，使这些材料易于变形，具有弹性－－rubber 当CED400J/cm3,分子链上含有强的极性基团或者形成氢键，因此分子间作用力大，机械强度好，耐热性好，再加上分子链结构规整，易于结晶取向－－fiber 当CED在300~400J/cm3,分子间作用力适中－－plastic 内聚能密度 本章结构 2.1 晶态聚合物结构 2.2 非晶态聚合物结构 2.3 高分子液晶 2.4 聚合物的取向 2.5 多组分聚合物 并列结构 2.1 晶态聚合物结构 分子的聚集 晶态聚合物结构 判断是否结晶最重要的实验证据是什么？ 2.1 晶态聚合物结构 X-射线衍射仪（XRD）：衍射花样、衍射曲线 同心圆——德拜环 X射线波长范围：0.01——10nm 实验证明，聚合物聚集形态中既存在结晶形态，也存在无定型形态 等规立构聚苯乙烯的X射线衍射曲线 结晶 晶 体 晶 体：物质内部的质点（原子，分子，离子，重复单元）在三维空间呈现周期性重复排列。 氯化钠晶体-立方 二氧化碳晶体 2.1.1 晶体结构的基本概念 （1）空间格子(空间点阵)：把组成晶体的质点抽象成几何点，有这些等同的几何点的集合所形成的格子，点阵中每个质点代表的具体内容为晶体的结构单元。 晶体结构 = 空间点阵 + 结构基元（重复单元） （2）晶胞和晶系 2.1.1 晶体结构的基本概念 晶 胞：代表晶体结构的最小重复单位(平行六面体) 晶胞参数：决定晶胞形状的参数 2.1.1