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高 分 子 物 理 ——第六章 橡胶弹性 Rubber Elasticity 第六章 橡胶弹性 第七章 聚合物的粘弹性 橡胶的概念 橡胶的特点 具有橡胶弹性的条件： 长链 交联 足够柔性 分子运动 高弹性的本质 橡胶弹性是由熵变引起的，在外力作用下，橡胶分子链由卷曲状态变为伸展状态，熵减小，当外力移去后，由于热运动，分子链自发地趋向熵增大的状态，分子链由伸展再回复卷曲状态，因而形变可逆。 气体弹性弹性的本质也是熵弹性。 附加内力：材料发生宏观的变形时，其内部分子间及分子内各原子间的相对位置和距离发生变化使原来的引力平衡被破坏，因而产生恢复平衡的力。 当材料受到外力作用，几何形状和尺寸发生变化，这种变化叫应变。 应力：材料单位面积上的附加内力叫应力。 6.1 形变类型及描述力学行为的基本物理量 拉伸 Tensile 剪切 Shear 压缩 Compression 三种基本类型 6.1 形变类型及描述力学行为的基本物理量 简单拉伸 Tensile l0 F F l = l0 + Dl A0 F F 应变 应力 真应变 真应力 简单剪切 Shear 切应变 切应力 均匀压缩应变 体积模量 压缩 Compression ? : Poisson’s ratio 泊松比 泊松比: 在拉伸实验中，材料横向应变与纵向应变之比值的负数 泊松比数值 解 释 0.5 拉伸中无体积变化 0.0 没有横向收缩 0.49~0.499 橡胶的典型数值 0.20~0.40 塑料的典型数值 泊松比 Poisson’s ratio 4个参数中只有2个是独立的 三种弹性模量之间的关系： 各向同性材料 弹性模量是表征材料抵抗变形能力的大小, 其值的大小等于发生单位应变时的应力 橡胶高弹性特点 形变量大（WHY？长链,柔性） 形变可恢复（WHY？动力:熵增；结构：交联） 弹性模量小且随温度升高而增大 形变有热效应 （后两点可以通过热力学分析找到答案） 6.2 橡胶弹性的热力学方程 结论是否正确呢? 靠实验来验证.后部分不能直接测定需作一变换. 普弹性 高弹性 6.2 橡胶弹性的热力学方程 6.2 橡胶弹性的热力学方程 6.2 橡胶弹性的热力学方程 橡胶热力学 状态方程 该式的物理意义:当l和V保持不变时,外力(张应力)随着温度的变化。 如将橡胶试片等温拉伸到某一定长度,测定不同温度下的张力,那么以张力对T作图,在形变不太大的时得到不同拉伸比的直线.直线的斜率为 解释现象 6.2 橡胶弹性的热力学方程 结果：各直线外推到T=0 K时，几乎都通过坐标的原点 在T和V不变的情况下,伸长或回缩不会引起内能的变化,只会引起熵值的改变. 6.2 橡胶弹性的热力学方程 这就是说在外力作用下，橡胶的分子链由原来的蜷曲状态（S1）变为伸展状态（S2），熵值由大变小 △ S ＝ S2－ S1 0 说明形变终态是个不稳定的体系，当外力除去后，就会自发的回复到初态，这说明为什么橡胶的高弹形变可恢复。同时说明高弹性主要是由橡胶内熵的贡献 ——高弹性的本质是熵弹性 气体弹性的本质也是熵弹性 6.2 橡胶弹性的热力学方程 （3）在拉伸的过程中，内能不变，在 V 不变下 -fdl=TdS=dQ 当拉伸时dl 0， ? dQ 0 体系是放热 当压缩时dl 0，f 0，?dQ 0 放热 过程进行的快,体系来不及与外界进行热交换,拉伸功使橡胶升温. （4）E 小：形变大，应力小，因熵的变化是通过构象的重排实现的，克服的是次价力。 6.2 橡胶弹性的热力学方程 热力学分析小结 橡胶的热力学方程 橡胶弹性是熵弹性, 回弹动力是熵增. 橡胶在拉伸过程中放出热量, 回缩时吸收热量. 在橡胶下悬一砝码，保持外界不变，升温时会发生什么现象？ 解：橡胶在张力（拉力）的作用下产生形变，主要是熵变化，即蜷曲的大分子链在张力的作用下变得伸展，构象数减少。熵减少是不稳定的状态，当加热时，有利于单键的内旋转，使之因构象数增加而卷曲，所以在保持外界不变时，升温会发生回缩现象。 例 题 不受外力作用，橡皮筋受热伸长；在恒定外力作用下，受热收缩，试用高弹性热力学理论解释 解：（1）不受外力作用，橡皮筋受热伸长是由于正常的热膨胀现象，本质是分子的热运动。 （2）恒定外力下，受热收缩。分子链被伸长后倾向于收缩卷曲，加热有利于分子运动，从而利于收缩。其弹性主要是由熵变引起的， 中，f＝定值，所以， 即收缩，而且随T增加，收缩增加。 例 题 6.3 橡胶弹性的统计理论 目的： 利用高分子链的构象统计理论，通过微观的结构参数求得高分子