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甘油催化转化研究进展 化工能源13（1） 樊一龙 201301391207 研究背景 近二十年来，生物质能源的研究与开发如火如荼，其中甘油分子作为最简单的探针分子而受到科学界和工业界的广泛关注，并且随着生物柴油的进一步开发，甘油的有效利用也将成为一个重要的研究课题。 研究背景 然而，甘油的高效利用仍然面对较大的挑战 甘油——丙三醇 选择性反应不敏感 高亲水性 高粘度 So? 难以高效利用 高效催化剂 催化转化类型 甘油选择氧化 甘油选择氢解 甘油脱水 甘油分解和气化 甘油选择性酯化和酯交换 甘油的选择性醚化 直接羰化 甘油选择氢解 C-C键C-O键的断裂 丙二醇、乙二醇、 甲醇和甲烷等产物 甘油氢解制丙二醇 甘油氢解制丙二醇 氢解： 甘油 1,2-丙二醇：聚酯树脂、液体洗涤剂、化妆品、增塑剂、表面活性剂、乳化剂、防冻液和除冰剂等， 1,3-丙二醇：抗冻剂、洗涤剂、乳化剂以及增塑剂等 部分氧原子 被氢原子取代 1,2-丙二醇（1,2Propanediol，1,2-PDO ) 1,3-丙二醇（1,3-Propanediol,1,3-PDO) 乙二醇（Ethylene glycol，EG) 甘油氢解制丙二醇 反应机理 酸性介质 碱性介质 1、羟基质子化：端羟基更易质子化（空间位阻） 2、端羟基夺取一个H+脱水得到丙酮醇（中间体） 3、丙酮醇在金属活性中心的作用下加氢生成1，2-丙二醇 催化剂的酸性促进了甘油的脱水，而中间体的加氢是在 金属的催化作用下进行的。 甘油 脱氢 甘油醛（中间体） 脱水 2-羟基丙烯醛 加氢 1,2-丙二醇 在液体强碱（NaOH,KOH)作用下，甘油醛易发生C-C键断裂生成羟基乙醛，羟基乙醛加氢得到乙二醇。 甘油氢解制丙二醇 反应机理 酸性介质 碱性介质 不论是在酸性（中性）还是碱性条件下，为保证甘油氢解反应的顺利进行，反应需要多种活性中心的协同作用，即催化剂既要有脱水中心（酸/碱）同时又要具备加氢中心（金属）。 甘油氢解合成丙二醇的催化剂 贵金属催化剂：Ru, Rh,Re, Pt，Pd等 非贵金属催化剂：Cu，Ni, Co等 金属-固体酸双功能催化剂 金属-固体减双功能催化刻 水滑石 Ru-Cu/HT 催化剂 1、贵金属 Ru 基催化剂活性最高，对C-C 键和 C-O 键都有很强的活性 Ru ——主要催化金属 添加——Cu 2、水滑石作为载体：具有一定的酸碱性对催化活性有一定的影响 双金属催化剂 Ru-Cu/HT 催化剂 水滑石的制备 共沉淀法： 硝酸镁：硝酸铝=3:1 碳酸钠 0.25 mol 氢氧化钠 0.4 mol 沉淀剂 溶解 pH=9.5~10.0 333 K 搅拌 4 小时 滴加 333 K 的烘箱 陈化 24 小时 冷却室温 离子水洗 抽虑至pH 为中性 干燥、焙烧 层状结构 水滑石固体碱催化剂 金属催化剂的制备 沉积沉淀 水滑石 金属前驱体水溶液 加热 搅拌 Na2CO3溶液(沉淀剂) 缓慢滴加 pH 至 11 一定温度下 陈化 水洗抽虑 pH 为中性 干燥 焙烧 还原 金属负载水滑石固体碱催化剂 催化剂的表征 HT 的比表面积和孔容分别为 183 m2/g 和 0.903 cm3/g。 随着第二组分铜的加入，催化剂的比表面积略微有些下降，但并不很明显，比表面积Ru/HT的 181.7 m2/g 下降到了 161.5 m2/g。其原因可以认为是加入铜之后催化剂层状结构的有序度有所降低引起的，进而导致催化剂的比表面积下降。 催化剂的表征 催化剂的酸碱性在氢解反应中有可能会影响反应的路径。因此，对催化剂进行了 CO2-TPD 和NH3-TPD 不同金属 Ru 和 Cu 负载的催化剂其碱含量并没有明显的变化，总量都在 0.50 mmol CO2/g 左右，说明催化剂碱性的强弱只跟载体的性质有关，跟金属 Ru 和 Cu 的负载量关系不大。 催化剂中碱性位的量对反应起着重要的作用。 催化剂的表征 XRD 表征 催化剂具有明显的层状结果，随着第二组分 Cu 的加(003)(006)(015)(110)和(113)面对应的衍射峰略微有所减弱，这些为水滑石层状结构的骨架峰，说明 Cu 的加入降低了催化剂层状结构的有序度。 经过高温焙烧后层状结构已经消失，出现了 Ru 和 MgO 的衍射峰，但并没有观察到 Cu 的衍射峰。根据水滑石特有的记忆效应，层状结构消失时因为层间水分子脱除的原因，在反应中接触到水溶液就立即能恢复其层状结构。 催化剂的表征 焙烧前催化剂都具有很好的层间结构，随着金属 Ru 和 Cu 的加入，层状结构并没有被破坏并且层间距没有发生明显的变化，这一点与 X