现代催化剂表征方法简介绪论.ppt

第六章 催化剂表征的现代物理方法简介 本章主要内容： 热分析法 2 X射线衍射分析方法 6.3 光谱法 6.4 显微分析法 6.5 热分析法 6.2 能谱法 6.6 6.1 气相色谱技术 气相色谱是催化剂表征中常用的技术，特别是在研 究催化剂的表面性质，如吸附和脱附过程等。 1. 程序升温脱附法（TPD-temperature programmed desorption ） 基本原理：将已吸附了吸附质的吸附剂或催化剂 按预定的升温程序（如等速升温）加热， 得到吸附质的脱附量与温度关系图的方 法。 主要用于考察吸附质与吸附剂或催化剂之间的相互作用情况，可获得催化剂表面性质，活性中心，表面反应等方面的信息。 装置流程图： TPD技术原理 ? 催化剂经预处理将表面吸附气体除去后，用一 定的吸附质进行吸附，再脱去非化学吸附的部分， 然后等速升温。当化学吸附物被提供的热能活化， 足以克服逸出所需要越过的能垒（脱附活化能）时， 就产生脱附。 由于吸附质和吸附剂的不同，吸附质与表面 不同中心的结合能不同，所以脱附的结果反映了 在脱附发生时的温度和表面覆盖度下，脱附过程 的动力学行为。 ? TPD曲线的形状 ? 峰大小 ? 出现最高峰的温度Tm等 ? 与催化剂的表面性质和反应性能有关 程序升温脱附峰 TPD曲线 TPD过程的影响因素 ? 初始覆盖度 ? 载气流速 ? 升温速率 初始覆盖度对多中心TPD 曲线的影响 载气流速对TPD 曲线的影响 升温速率对TPD 曲线的影响 图中数字为缩放倍数 在催化研究中的应用 ① 表征固定酸催化剂表面酸性质 ② 研究金属催化剂的表面性质 ③ 研究脱附动力学参数 NH3-TPD技术 ?吸附质和载气：高纯氮，氨气 ?方法要点： ①样品准备：催化剂压片破碎筛选40-60目，0.1-0.2g； ②热吹扫预处理净化样品表面； ③吸附氨气并确认化学吸附饱和； ④除掉所有非化学吸附氨气； ⑤程序升温脱附在稳定的载气流中，以一定的升 温速率进行； ⑥注意样品的热稳定性。 根据三种沸石分子筛的TPD谱图，试分析它们的酸性质，并排序： (1) 酸强度 (2) 酸量 (3) 酸中心的均匀性 提示：氨气的吸附首先从强酸中心开始，而TPD过程却是从弱酸中心对应的弱吸附键断裂开始。 NH3-TPD方法的特点: ?最适合表征多相催化剂的表面酸度分布 ?不能区别B、L酸 2. 程序升温还原法（TPR） 基本原理： 在程序升温的过程中，利用H2还原金属氧化物时还原温度的变化，可以表征金属催化剂金属间或金属-载体间的相互作用及还原过程。 TPR 法灵敏度高，能检测出只消耗10-8mol H2的还原反应。 TPR曲线的形状 峰的大小 峰顶温度Tm ? 与催化剂的组成和可 还原物种的性质有关 TPR曲线 Tm的高低反映了催化剂上氧化物种被还原的难易 程度，峰形曲线下包含的面积大小正比于该氧化物 种量的多少。 在催化研究中的应用 TPR典型的试验过程： 5%~15%（体积分数）的H2/N2混合气， 升温速率1~20 K/min，催化剂样品量 1.0 g，载气流速100 ml/min。主要用于负 载金属与载体间相互作用的研究。 ? CuO-PdO/CeO2与PdO/ CeO2相比，峰温提高，峰 形不变; ?CuO-PdO/CeO2与CuO/ CeO2相比，明显不同。 结论： ? CuO的存在抑制了PdO 的还原 ? PdO的存在促进了CuO 的还原 3. 程序升温氧化（TPO） 催化剂在使用过程中，活性逐渐下降，其中原因之一是催化剂表面有积碳生成，TPO 法是研究催化剂积碳生成机理的有效手段。 TPO的原理——研究积碳 ?利用不同形态碳有不同氧化温度的特性，采用程序 升温氧化法，用氧气以一定流速通过样品，用热导池 检测器对不同碳物种氧化后生成的二氧化碳气体谱 图进行测量，可以对表面积碳进行定性和定量分析。 本章主要内容： 气相色谱技术 2 X射线衍射分析方法 6.3 光谱法 6.4 显微分析法 6.5 能谱法 6.6 6.2 热分析法 一、差热分析法（DTA-Differential Thermal Analysis） 1.定义： 在程序控制温度下，测量物质和参比物之 间的温度