第5章沉淀滴定法-zk要点.ppt

第五章 沉淀滴定法 可测：Cl-,Br-,I-,SCN-,CN-,Ag+等 许多沉淀反应不适于滴定反应 原因： 1、很多沉淀没有固定的组成； 2、共沉淀现象严重； 3、有些沉淀的溶解度较大，反应不够完全； 4、有些沉淀反应速度较慢，容易形成过饱和溶液。 银量法： Ag+ + X- == AgX↓ 1.滴定前 一.滴定曲线 以0.1000mol/L AgNO3滴定20.00mL 0.1000mol/LNaCl为例 2.化学计量点前 3.化学计量点时 4.化学计量点后 滴定突跃: 滴定至计量点前后?0.1%的pAg变化范围 影响滴定突跃的因素: Ksp ; C AgCl: Ksp=1.8?10-10 AgI: Ksp=9.3?10-17 二.银量法指示剂指示终点的三种方法 1.摩尔法(Mohr) (1)原理 以K2CrO4为指示剂 以AgNO3标准溶液滴定Cl-为例 Ksp(AgCl)=1.8?10-10 Ksp(Ag2CrO4)=2.0?10-12 SAgCl SAg2CrO4 且[Cl-][CrO42-] (2)滴定条件 a.指示剂用量 实际工作中K2CrO4用量 5.0?10-3mol/L为宜 Et≈0.06% (C为0.1mol/L) b.酸度 中性或弱碱性介质pH=6.5～10.5， 若是酸性介质：因 CrO42-? HCrO4-，Cr2O72- 使终点拖后. 若是强碱性介质：生成Ag2O沉淀,影响滴定准确度 若有NH4+存在：形成 Ag(NH3)+,Ag(NH3)2+，增大AgCl溶解度 (6.5 ～7.2有NH4+时) d.不适用NaCl标准溶液直接滴定Ag+ c.防止沉淀吸附 e.选择性差 滴定Cl-，Br-时需剧烈摇动； 莫尔法不适用于测定I-，SCN-(因强烈的吸附作用） 由于Ag2CrO4沉淀转变为AgCl沉淀速度很慢，无法进行测定 能与Ag+生成沉淀的PO43-、AsO33-、CO32-、S2-、C2O42-等阴离 子，能与CrO42-生成沉淀的Ba2+、Pb2+等阳离子，在中性或弱碱溶液中发生水解的Fe3+、Al3+、Bi3+、Sn4+等离子对测定有影响。 以铁铵矾NH4Fe(SO4)2为指示剂 2.佛尔哈德法(Volhard) 滴定条件 指示剂用量 (1)直接滴定法测Ag+ Fe3+ + SCN- ? FeSCN2+(红色) 酸性介质中用NH4SCN（或KSCN，NaSCN）标准溶液直接滴定Ag+ Ag+ + SCN- ? AgSCN↓(白色), Ksp=1.0×10-12 控制Fe3+浓度0.015mol/L （Et=0.017%0.1%） 防止吸附 需剧烈摇动 (2)返滴定法测卤素离子 先加入已知过量的AgNO3标准溶液，再以铁铵矾作指示剂，用SCN-标准溶液回滴剩余的Ag+。 注意：测Cl-时，沉淀转化现象： 措施1:分离，煮沸溶液,使AgCl凝聚,滤去沉淀,用稀HNO3充分洗涤； 措施2:保护，加入硝基苯或1,2-二氯乙烷1～2mL, AgCl表面覆盖一层有机溶剂, 可阻止SCN-与AgCl发生转化. AgCl 终点时 SCN- AgSCN↓+ Cl- 负误差 方法的选择性高,在滴定的酸性介质下许多弱酸根离子(PO43-,AsO33-,CrO42-,CO32-,C2O42-)不干扰滴定. 应在酸性介质中测定，防止Fe3+水解 (3)佛尔哈德法的优点 可用直接滴定法测Ag+ (4)使用佛尔哈德法的注意事项 测定I-时，先加AgNO3，后加指示剂，否则 强氧化剂和氮氧化物及铜盐、汞盐都与SCN-作用而干扰测定，需 事先除去 碱性染料：解离出指示剂阳离子，如甲基紫、罗丹明6G等。 3.法扬司法(Fajans) (1) 指示剂分类及作用原理 吸附指示剂是一类有色的有机化合物（有机染料），它被吸附在胶体微粒表面后，发生分子结构的变化,从而引起颜色的变化. AgCl?Ag+ + Fl- → AgCl?Ag+l Fl- (黄绿色) (淡红色) 吸附指示剂分为两类： 酸性染料：它们是有机弱酸,解离出指示剂阴离子如荧光黄及其衍生物等。 计量点前 吸附指示剂 e 被滴定的离子的浓度不能太低，否则沉淀少，观察终点困难. (2) 注意事项 a 应使卤化银沉淀呈胶体状态,具有较大的表面积.加入糊精,淀 粉等高分子化合物保护胶体,防止沉淀凝聚。 b 指示剂起指示作用有一定的酸度要求。 酸性染料适用的pH在pKa～10之间；碱性染料需在酸性环境中起作用。 c 避免强光照射。 d 胶体微粒对指示剂离子的吸附能力应略小于对待测离子的吸 附能力。卤化银对离子和指示剂的吸附能力的大小顺序如下： I- SCN- Br- 曙红 Cl- 荧光