第二章糖化学要点.ppt

第二章 糖的化学 糖(carbohydrates)即碳水化合物，其化学本质为多羟醛或多羟酮类及其衍生物或多聚物。 （一）糖的概念和分布 第一节 概 述 一、糖的概念、分布及主要生物学作用 糖的氧化、还原产物、氨基酸取代物等称为糖的衍生物。 糖与非糖物质共价结合的复合物称为糖复合物（结合糖）。 几乎所有动物、植物、微生物体内都含有糖。 其中以存在于植物界最多，约占其干重的50-80%。 生物细胞内、血液里也有葡萄糖或由葡萄糖等单糖物质组成的多糖(如肝糖原、肌糖原)存在。 人和动物的器官组织中含糖量不超过体内干重的2%。如透明质酸、硫酸软骨素。 微生物体内含糖约占菌体干重的10-30%，它们或以糖，或与蛋白质、脂类结合成复合糖存在。 （二）糖的主要生物学作用： 重要的生物能源。通过氧化而放出大量的能量，以满足生命活动的需要。还能转化为生命必需的其它物质，如蛋白质和脂类物质。 是细胞和生物体的结构物质。 具有复杂的多方面的生物活性与功能 单糖：不能被水解成更小分子的糖 如:核糖、脱氧核糖、葡萄糖、果糖和半乳糖 寡糖：能水解成少数(2-10个)单糖分子的糖 以双糖存在最为广泛，蔗糖、麦芽糖和乳糖是其重要代表。 多糖：能水解为多个单糖分子的糖 以淀粉、糖原、纤维素等最为重要 二、糖的分类 第二节 单糖及其衍生物 一、单糖的分子结构 （一）相对构型（DL系列） D系醛糖的立体结构 Fischer投影中最高编号的一个不对称碳原子构型若与D-甘油醛一致，则属D系列；若与L-甘油醛一致，则属L系列。 右旋为+，与取决于整个分子的立体结构 D系酮糖的立体结构 葡萄糖差向异构体 几个手性碳中仅一个有差别 葡萄糖不仅以直链结构存在，还以环状形式存在 证据： 1)不能和亚硫酸氢钠作用； 2)只能和一分子的醇加成。形成缩醛 3)有变旋现象 (二)单糖的环状结构 说明在葡萄糖结构中不具有独立的醛基特征 半缩醛 缩醛 五元环化合物可以看成是呋喃的衍生物，叫呋喃糖；六元环化合物可以看成是吡喃的衍生物，叫吡喃糖。 葡萄糖的醛基还可以与C4上的羟基缩合形成五元环。但五元环化合物不甚稳定，天然的糖多以六元环的形式存在。 呋喃 吡喃 葡萄糖的构象 环己烷等六元环上的碳原子不在一个平面上，因此有船式和椅式两种构象。 椅式构象比船式稳定。 葡萄糖分子中的醛基与C5上的羟基作用形成六元环的半缩醛。 原来羰基的C1就变成不对称碳原子，并形成一对非对映旋光异构体： ? 、? -型葡萄糖。 一般规定，半缩醛碳原子上的—OH(称半缩醛羟基)与决定单糖构型的C5上的羟基在同一侧称为?-型葡萄糖；不在同一侧的称为?-型葡萄糖。 ?、 ?不是对映体。 半缩醛羟基较其余羟基活泼。糖的许多重要特性都与它有关。 吡喃葡萄糖主要是以比较稳定的椅式构象存在 β型较α型更稳定。较大基团全处于e 键上 较稳定，含量较高。（a键就是所谓的“直立键”，e键是“平伏键”） 旋光性：一切糖类都有不对称碳原子，所以具有旋光性。旋光性是鉴定糖的一个重要指标。 （三）糖的旋光性和变旋现象 人为规定：右旋甘油醛为D-型，+（顺时针） 左旋甘油醛为L-型，-（逆时针） D型化合物不一定右旋，L型化合物不一定左旋 0.02% 36% 64% 新配制溶液的比旋光度随着时间变化，最后达到恒定值，这种现象叫做变旋光现象。 变旋光现象 新配制的葡萄糖溶液比旋光度: +112° +52.7° 放置 +18.7 二、单糖的理化性质 甜度：甜度的测定目前只能用人的味觉来品评。通常以蔗糖作为测量甜味剂的基准物质，规定以5%或者10%的蔗糖液在20℃时甜度为1或100，用相同浓度的其他糖溶液或甜味剂溶液来比较甜度的高低。 溶解度：水溶性好，尤其在热水中溶解度极大，但不溶于乙醚、丙酮等有机溶剂。 旋光性：几乎所有单糖及其衍生物都具有旋光性 （一）物理性质 羰基：可与HCN、H2NOH（羟胺 ）、苯肼等反应；氧化反应、还原反应。 羟基：可以成醚和酯等 苷羟基具有特殊性质 （二）化学性质 1.单糖的氧化作用 单糖含有游离羰基，因此具有还原能力。 单糖与费林试剂（硫酸铜碱性溶液）作用的反应： 酒石酸钾钠或柠檬酸作为螯合剂，防止形成氢氧化铜沉淀 酮糖和醛糖在稀碱作用下发生互变异构。 酮糖也可以还原费林试剂和托伦试剂 还原糖:能还原费林试剂或班氏试剂的糖（含半缩醛羟基） 非还原糖:不能还原费林试剂或托伦试剂的糖 在弱氧化剂(如溴水)作用下形成相应的糖酸； 较强的氧化剂(如硝酸)作用下，除了醛基被氧化外，伯醇基也被氧化成羧基，生成葡萄糖