第十章-工业催化剂的设计-湖大化院-汪航行要点.ppt

第十章 工业催化剂的设计 催化剂设计的总体考虑 设计：根据合理的程序和方法有效地利用未系统化的法则、知识和经验，在时间上和经济上最有效的开发和制备新催化剂的方法。 1）要进行热力学分析，指明反应的可行性，最大平衡产率和所要求的最佳反应条件，催化剂的经济性和催化反应的经济性，环境保护等； 2）分析催化剂设计参数的四要素：活性、选择性、稳定性/寿命、再生性。 3）催化反应过程与催化剂化学性质有关；而传质传热则与物理性质有关，要兼而顾之。 催化剂主要组分的设计 一般而言，大多数固体催化剂由三部分组成：活性组分、助剂和载体。 催化剂中主要组分就是指催化剂中最主要的活性组分，是催化剂中产生活性、可活化反应分子的部分。 一般来说，由于催化剂的非均匀性，只有催化剂的局部位置才产生活性，称为活性中心或活性部位。 活性中心可以是原子、原子簇、离子、离子缺位等，但在反应中活性中心的数目和结构往往发生变化。 主要组分的选择依据：1）根据有关催化理论归纳的参数；2）基于催化反应的经验规律；3）基于活化模式的考虑。 催化剂主要组分的设计 1. 根据有关催化理论的参数进行考虑 (1) d特性百分数：在成键轨道中d轨道占的百分率称为d特性百分数。 金属的d特性百分数越大，表明电子留在d带中的百分数越多，也就表明d带中空穴越少。 对化学吸附而言，催化反应要求吸附不能太强，也不能太弱。 金属的d特性百分数与其催化活性有一定关系。在金属加氢催化剂中，d特性百分数在40%-50%之间为佳。如乙烯在各种金属薄膜上的催化加氢，随d特性百分数增加，加氢活性也增加，Rh Pd Pt Ni Fe Ta。 (2) 半导体费米能级和逸出功 半导体催化剂是使用很广泛的非化学计量的氧化物，非化学计量往往是由杂质或缺陷所引起的。如： 合成气制甲醇催化剂：ZnO-Cr2O3-CuO 丙烯氨氧化催化剂：MoO3-Bi2O3-P2O5/SiO2 丁烯氧化脱氢催化剂：P2O5-MoO3-Bi2O3/SiO2 二甲苯氧化制苯酐催化剂：V2O5-TiO2-K2O-P2O5/SiO2 由半导体的费米能级和逸出功来判断电子得失的难易程度，进而了解适合于何种反应。 1. 根据有关催化理论的参数进行考虑 n型半导体是电子导电。H2、CO等还原性气体，在吸附时它们把电子给与氧化物，所以在n型半导体上容易吸附。如ZnO、TiO2、MoO3、Fe2O3等。 p型半导体是带正电荷的空穴导电。O2在p型半导体上容易吸附，因为需要从氧化物中得到电子，使O2变为O-，p型半导体的金属离子易脱出电子而生成O-。如Cu2O、NiO、CoO等。 1. 根据有关催化理论的参数进行考虑 (2) 半导体费米能级和逸出功 费米能级Ef是表示半导体中电子的平均能量。逸出功?是把一个电子从半导体内部拉到外部变成自由电子时所需的最低能量。从费米能级到导带顶的能量差即为逸出功。本征半导体的费米能级在禁带中间；n型半导体的费米能级在施主能级与导带底之间；p型半导体的费米能级在满带顶与受主能级之间。 1. 根据有关催化理论的参数进行考虑 (2) 半导体费米能级和逸出功 催化剂制备过程中引入杂质，在满带和空带之间出现新的能级。如果新的能级靠近导带，其上的电子受热激发能够跃迁至导带，成为n型导电。这样的能级称为施主能级。如新的能级更靠近满带，由于其能够接受满带中跃迁来的价电子，成为p型导电。这样的能级称为受主能级。 1. 根据有关催化理论的参数进行考虑 (2) 半导体费米能级和逸出功 气体分子在表面的吸附也可以看成是增加一种杂质，以正离子态被吸附的CH3+、C6H5+可以看作能给出电子的施主杂质；以负离子形态吸附的O2-、O-等可接受电子的气体可看作是受主杂质。 理论指出，对许多涉及氧的反应，p型半导体氧化物最活泼，绝缘体次之，n型半导体氧化物最差。 1. 根据有关催化理论的参数进行考虑 (2) 半导体费米能级和逸出功 1. 根据有关催化理论的参数进行考虑 (3) 晶体场、配位场理论 晶体场理论认为中心离子的电子层结构在配位场的作用下，引发轨道能级的分裂。在催化作用中，当一个质点被吸附在表面上形成表面复合物，则中心离子的配位情况会改变，其d轨道在配位场的影响下会发生分裂，分裂的情况与过渡金属离子的性质和配位体的性质有关；同时，中心离子对配体也有影响。 催化剂主要组分的设计 2. 基于催化反应的经验规律 (1)活性模型法：对于某一类催化反应或某一类型的催化反应研究，常常得出不同催化剂所显示的活性呈现有规律的变化。 催化剂主要组分的设计 2. 基于催化反应的经验规律 (2)从吸附热推断：在某些情况下，可以从吸附热的数