第四章各类催化剂及其催化作用(第7次课)要点.ppt

五、固体酸的催化作用 研究固体酸的催化作用通常需了解如下几点关系： 1.酸性质（酸位）与催化作用的关系 2.酸量（酸浓度）与催化活性的关系 3.酸强度与催化活性和选择性的关系  酸催化反应，与酸性质密切相关，不同类型的酸活性中心会有不同的催化效果，不同类型的反应，要求酸催化剂的酸位性质也不相同。 有的反应需要B酸催化,有的反应需要L酸催化,有的反应可同时被两种酸催化。 1、酸位与催化作用的关系 B 酸位催化作用 烃的骨架异构化 二甲苯的异构化 正己烷的裂化 甲苯和乙苯的歧化 异丙苯脱烷基化 ?… 1、酸位与催化作用的关系 多数酸催化反应是在 B 酸位上进行的，L 酸位无活性 L 酸位催化作用 有机物的乙酰化反应 （Cat：AlCl3、FeCl3；而 SiO2-Al2O3 几乎无催化活性） 苯与卤代烷烷基化反应 （ Cat：AlCl3 ） 乙醇脱水制乙烯（Cat：?-Al2O3） ?… B、L 酸位兼备催化作用 协同效应 如：重油加氢裂化使用Co-MoO3/Al2O3或Ni-MoO3/Al2O3做催化剂， 在Al2O3原本只有L酸位，引入MoO3形成了B酸位，引入Co或Ni是为了阻止L强酸位的形成，中等强度的L酸位在B酸位共存下有利于加氢脱硫的活性） 2、酸量与催化活性的关系 在酸强度一定的范围内，催化活性与酸量之间或呈线性关系或呈非线性关系。 ① 线性关系 例：三聚甲醛在各种不同的二元氧化物酸催化剂上的解聚，在催化剂酸强度H0≤-3的条件下，催化活性与酸量呈线性关系。 2、酸量与催化活性的关系 ② 非线性关系 例：苯胺在ZSM-5分子筛催化剂上与甲醇的烷基化反应，苯胺的转化率和ZSM-5的酸量呈非线性关系。 7 酸强度与选择性的关系 强酸位催化C-C断裂反应 如：催化裂化、骨架异构化、烷基转移和歧化反应等 弱酸位催化C-H断裂反应 如：氢转移、水合、环化、烷基化等反应 固体酸催化剂表面上常存在着一种以上的活性酸位，--既有强酸位，也有弱酸位，这是固体酸催化剂具有选择性的根本原因之一。 3、酸强度与催化活性和选择性的关系 8 六 超强酸及其催化作用 超强酸，又称超酸，指酸强度超过100%硫酸的酸。100%硫酸的酸强度用Hammett函数表示时H0= -11.9，故超强酸的酸强度H0≤ -11.9。 液体超强酸，--由两种或两种以上的含氟化合物组成的溶液。如： ①HF～SbF5(物质的量比1:1) -- 无水硫酸的1019倍，最强酸 ②HSO3F～SbF5 (物质的量比1:0.3) --无水硫酸的约1亿倍 ③HSO3F～SbF5 (体积比1:1，魔酸) --无水硫酸的约1000万倍 … 种类：包含卤素—— 活性高，原料价格高、稳定性差、 对设备有腐蚀性 不含卤素——是研究主体 主要品种：以 促进的锆系列 以 促进的钛系列 以 促进的铁系列 以金属氧化物 为促进剂（负载物） 主要应用：裂解、异构化、酯化、醚化、酰化、氯化等 固体超强酸 10 3. 固体超强酸的酸强度测定 Hammett 指示剂法（TPD不适用于超强酸） 正丁烷异构化成异丁烷法（已知用100%H2SO4无法催化正丁烷的异构化反应，故能使之异构化的固体酸即为超强酸） 11 4. 固体超强酸酸中心的形成机理 -- 配位吸附在MxOy表面上的SO42-中的S=O双键具有强烈吸电子诱导作用，使得M-O上的电子云密度严重偏移，金属离子几乎处于缺电子状态，形成超强L酸位；超强 L 酸位吸附水分子转化为 B 酸位。 12 5. 固体超强酸的失活原因 表面SO42-的流失（最主要，尤其是液固反应） 表面SO42-被还原，S从+6价降至+4价 结炭与中毒 6. 固体超强酸载体的改性 引入其它金属或金属氧化物 引入稀土元素 分子筛改性 用Dy2O3改性SO42-/Fe2O3，使得表面SO42-不易流失 —— Fe3+、Cr3+、Mn4+和V5+等能进入ZrO2晶格，并且它们的电负性均比Zr4+大。引入这些金属离子，相当于在Zr4+周围放置了一些吸电子源，使得Zr4+上的正电荷增加，进而增强了其L酸性 —— 引入其它氧化物还可防止表面SO42-流失，提高超强酸稳定性等，如，SO42-/MoO3-TiO2、 SO42-/ Fe2O3-ZrO2-SiO2 —— 将超强酸负载在分子筛上