高等无机化学-无机反应机理要点.ppt

第四章 无机化学反应机理 1、无机反应机理的基本概念。 2、八面体配合物的取代反应的特征 3、平面正方形配合物取代反应的特征 4、溶剂分解反应的特征 5、电子转移反应的特征 6、催化反应的特点 一、无机反应机理的基本概念 无机化学反应的类型 取代反应(substitution)：EX+Y→EY+X 交换反应(exchange)：EX+DY→EY+DX 加成/消除或消去反应(addition/elimination)：EX+DY←→DEXY 溶剂分解反应(solvolysis)：EX+HA→EA+HX 氧化还原反应(redox)：Ox1+Red1→Red2+Ox2 研究反应机理采用三种重要的实验手段来阐明反应步骤： ?测定反应的速率定律：给出有关在速率控制步骤的过渡态物种的组成信息 ?测定反应的立体化学：即那些与反应物和产物中的反应活性原子相连的基团与基团之间的几何关系 ?测定取代基的效应：那些与反应活性原子相连的取代基，通过它们在电性上对活性原子上键的断裂和/或键的生成有促进或阻滞的能力 反应速率的测定原理 反应速率的表示法：反应速率常数k或半衰期t1/2 实验技术可分为三大类： 静态法 流动法 弛豫法或松弛法 静态法 适用于t1/2=1min的慢反应，是经典的常规的方法。 具体方法描述：将反应物置入一个容器而混合，其反应速率靠观察其反应过程中的某种物理或化学性质随时间的变化来决定。 测定方法：容量法、光度法、同位素示踪法、pH值法、膨胀法、旋光法、电导法等 容量法： Co(en)2Cl2++H2O→Co(en)2ClH2O2++Cl- 释放出Cl-，可用硝酸银滴定反应物浓度随时间的变化关系，从而得出速率方程。 同位素示踪法： Fe(H2O)62++Fe*(H2O)63+→ Fe(H2O)63++ Fe*(H2O)62+ 表示Fe(II)和Fe(III)之间的电子转移反应，实际上并无氧化还原反应发生。 这类反应可以用来该法进行研究。 联吡啶与Fe(II)而不与Fe(III)形成配合物 流动法 适用于1min=t1/2=10-3s的反应 恒流法(continuous-flow method)和止流法(stopped-flow method or stopped flow technique) 恒流法： 将等体积反应物溶液以恒定流速（如每秒几米）进入混合室，然后经过观察室，在管内某一点，于不同时间测定溶液的光密度、电导率或其他物理性质，也可以沿着观察管在不同的距离上进行测定。 止流法： 使等体积高速流动着的反应物溶液，突然受阻而迅速混合（在1s-2s，甚至在10-3s内），并立即测定其物理性质的变化，需特别的设备。 弛豫法或松弛法 适用于高速反应(10-1s=t1/2=10-9s) 基本原理：对于处于平衡状态的化学反应来说，外界因素（如温度、压力等）改变，平衡发生移动，重新达到平衡状态，自动调节的过程所需要的时间称为弛豫时间，它与反应速率有关。 反应机理：化学反应过程中所经历的真实反应步骤的集合 碰撞理论 过渡态理论 例题：一氧化氮被还原为氮气和水： 根据光谱学研究提出的反应机理是： 依据这一反应机理推断其速率方程式，并确定相关物种的反应级数。 解：按照速率控制步骤(最慢的一步) 该反应对NO是二级反应，对H2是一级反应。 代入 则 碰撞理论要点 发生反应的两个基本前提： 发生碰撞的分子应有足够高的能量 碰撞的几何方位要适当 能够发生反应的碰撞为有效碰撞。 能够发生有效碰撞的分子为活化分子。 过渡态理论要点 以量子力学对反应过程中的能量变化的研究为依据，认为从反应物到生成物之间形成了势能较高的活化络合物，活化络合物所处的状态叫过渡态。 二、溶剂分解反应(solvolysis) 通式： EX+HA→EA+HX 例子： Al(H2O)63++H2O→Al(H2O)5OH2++H3O+ (CH3)3N+H2O→ (CH3)3NH++OH- 溶剂分解反应 极性共价键氢化物的水解反应 极性共价键卤化物和水反应 配合物的水解反应 溶剂分解反应 热解和光解反应 极性共价键氢化物的水解反应 第Ⅲ类主族元素氢化物的水解-B2H6 缺电子化合物 硼烷分为两类：BnHn+4， BnHn+6 乙硼烷在室温下很快水解，较高级硼烷水解较困难。为什么？ 水解方程式如下：B2H6+6H2O→2B(OH)3+6H2 水解历程： B2H6←→ 2BH3 缺电子程度不一样 第Ⅳ类主族元素氢化物的水解-CH4、SiH4、GeH4、SnH4等 SiH4+H2O+2NaOH→ Na2SiO3+4H2 -C-C-C-C-链较-Si