第四章重排反应综述.pptVIP

重排反应 Rearrangement Reaction 重排反应的分类 1、按照分子内或分子间分类： 分子内重排——发生重排的原子或原 子团始终没有脱离原来的分子 分子间重排——迁移的原子或原子团在没有重排到新的位置前，就完全与原来的分子脱离 以上两种历程可以通过不同底物的交叉实验得以判别 重排反应的分类 2、按照所经历的活泼中间体或历程分类： 经过正离子重排 经过负离子重排 经过卡宾Carbene 、氮宾Nitrene重排 周环重排反应——Pericyclic 自由基重排——Radical 重排反应的分类 3、按元素分类： 从碳原子到另一碳原子（C C） 从碳原子到氮原子 （C N） 从氮原子到碳原子 （N C） 从碳原子到氧原子 （C O） 从氧原子到碳原子 （O C） 其它杂原子与碳原子间重排 一、经过正离子重排 片呐醇（Pinacol）重排 反片呐醇重排 瓦格奈尔-梅尔外英（Wagner-Meerwein）重排 捷姆扬诺夫（Demjanov）重排 蒂芬欧—捷姆扬诺夫（Tiffeneau-Demjanov）重排 贝克曼（Beckmann）重排 氢过氧化物重排 联苯胺重排 1、片呐醇（Pinacol）重排—分子内C→C重排 重排活性取决于羟基脱水形成的碳正离子的稳定性。 迁移基亲核性越强越易迁移。 亲核性强弱顺序： 形成C+离子稳定性C1C2 C2上取代基迁移苯基甲基 反应经过了一个邻基参与的三元环状碳正离子，因此重排基团和离去的质子化羟基处于反式位置。 2、反片呐醇重排—分子内C→C重排 （2）机理分析 （3）其他应用 回顾 片呐醇重排 反片呐醇重排 瓦格奈尔-梅尔外英（Wagner-Meerwein）重排 4、捷姆扬诺夫（Demjanov） 重排 —分子内C→ C重排 5、蒂芬欧—捷姆扬诺夫 （Tiffeneau-Demjanov）重排 ——分子内C→ C重排 回顾 瓦格奈尔-梅尔外英（Wagner-Meerwein）重排 捷姆扬诺夫（Demjanov） 重排 蒂芬欧—捷姆扬诺夫（Tiffeneau-Demjanov）重排 6、贝克曼（Beckmann）重排 （3）反应历程 举例 不同催化剂，产物形成的中间过程稍微有所不同。 酸催化质子化脱水后重排 酰卤催化剂则是将羟基酯化后脱去酰氧基 空间结构的影响 7、氢过氧化物重排 （3）反应历程 8、联苯胺重排 如何证实 不是分子间重排而是分子内重排？ 本节课小结 贝克曼重排 氢过氧化物重排 联苯胺重排 正离子重排小结 片呐醇重排——邻二醇——酸 反片呐醇重排——一元醇，卤代烃——酸 瓦格奈尔-梅尔外英重排——萜系化合物——酸 捷姆扬诺夫重排——胺——亚硝酸 蒂芬欧—捷姆扬诺夫重排——邻氨基醇——亚硝酸 贝克曼重排——酮肟——酸或PCl5、RCOCl 氢过氧化物重排——过氧酸——酸 联苯胺重排——氢化偶氮苯——酸 1、法沃斯基（Favorskii）重排 （1）定义 a-卤代酮在碱作用下重排，得到羧酸或羧酸酯的反应。 （2）通式 α-卤代环酮重排得到环缩小的产物，可以用来合成环缩小的环烷酸。 2、萨姆勒特-霍瑟（Sommelet-Hauser）重排 （1）定义 苯甲基三烷基季铵盐（或鋶盐）在苯基钾、氨基锂、或氨基钠等强碱作用下发生重排的反应。 （2）通式 （3）反应历程 3、魏悌息（Wittig）重排 4、弗里斯（Fries）重排——分子间 三、经过卡宾和氮烯重排 Hoffmann重排 Lossen重排 Curtius重排 Schimidt重排 Wolff重排 比较 五、重排反应在合成中的应用 醛酮 片呐醇重排（Pinacol rearangement） Tiffeneau-Demjanov重排 Claisen 重排 （1）定义 氢过氧化物在酸的作用下发生O-O键断裂，同时烃基从碳原子上迁移到氧原子上 （2）通式 分子内C→O重排 断O-O，重排，夺羟，夺H+，断C-O 定义 氢化偶氮苯在酸性条件下重排成4，4′-二氨基联苯 分子内N→C重排 进行两个底物混合的反应 C→N重排 N→C重排 C→O重排 均为分子内重排 二、经过负离子重排 法沃斯基（Favorskii）重排 萨姆勒特-霍瑟（Sommelet-Hauser）