第五章络合滴定法Chapter5Complexationtitrations.ppt

第五章 络合滴定法Chapter 5 Complexation titrations 5.1分析化学中的常见络合物 5.2 络合物的平衡常数 5.3 副反应系数和条件稳定常数 5.4 金属离子指示剂 5.5 络合滴定法基本原理 5.6 络合滴定中酸度的控制 5.7 提高络合滴定选择性的途径 5.8 络合滴定方式及其应用 5.1 概述(A brief review) 以络合滴定反应为基础的滴定分析方法。 Complex -----complexing agent Coordinate-----ligand W.Ostwald and S.A.Arrhenius—酸碱电离理论(1880~1990) J.N.Brosted---酸碱质子理论(1923) G.N.Lewis---酸碱电子理论 Peterson --- 软硬酸碱理论(1923) 5.2 分析化学中的常见络合物 5.2.1 简单络合物(无机络合物) 无机络合剂: F-, NH3, SCN-, CN-, Cl-, 缺点:1)稳定性小 2)逐级络合现象 3)选择性差 lgK1～K4: 4.1、3.5、2.9、2.1 lgK总= 12.6 5.2.2 螯合物(chelates) 1.“OO”型 “NN”型 乙二胺 - Cu2+ 三乙撑四胺 - Cu2+ 3.“NO”型 4.“SS”型 5.2.3 氨羧络合剂 乙二胺四丙酸(EDTP) Ethylene diamine tetrapropyl acid 环已烷二胺四乙酸(CyDTA) Cyclohexane diamine tetraacetic acid 5.2.4 EDTA络合物 1. 特点: 1)反应速度快 2)反应彻底,一步完成(1:1),无分级络合现象 3)生成的络合物易溶于水 2. EDTA的物理性质 水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂； 易溶于NaOH或NH3溶液—— Na2H2Y?2H2O 不同pH值下EDTA的主要存在型体 EDTA络合物 M + Y MY 碱金属离子:lgKMY﹤3 碱土金属离子:lgKMY 8~11 过渡金属离子:lgKMY 15~19 高价金属离子:lgKMY﹥20 Ca-EDTA螯合物的立体构型 EDTA螯合物的模型 4. EDTA配合物特点： 1) 广泛配位性→五元环螯合物→稳定、完全、迅速 2) 具6个配位原子，与金属离子多形成1：1配合物 3) 与无色金属离子形成的配合物无色，利于指示终点与有色金属离子形成的配合物颜色更深 5.3 络合物的平衡常数(Equilibrium constant) 5.3.1配合物的稳定常数 某些金属离子与EDTA的形成常数 5.3.2 MLn型配合物的累积稳定常数(Cumulative stablity constant) 5.4 副反应系数和条件稳定常数 5.4.1副反应系数(Side reaction coefficient) 1. 络合剂Y的副反应及副反应系数 1）酸效应：由于H+存在使配位体参加主反应能力降低的现象。 酸效应系数(?L(H))： H+引起副反应时的副反应系数。对于EDTA， 用?Y(H) 酸效应系数 EDTA的有关常数 例1 计算 pH5.00时EDTA的αY(H) 不同pH值时的lgαY（H） 酸效应曲线的应用 确定金属离子单独进行滴定时，所允许的最低pHmin值（最高酸度）。 从曲线上可以看出，在一定的pH范围内，什么离子可被滴定，什么离子有干扰； 利用控制溶液酸度的方法，在同一溶液中进行选择滴定或连续滴定。 利用金属离子形成氢氧化物沉淀的溶渡积Ksp，求出滴定的最大值pHmax； 还要考虑指示剂的使用的pH范围。 2）共存离子效应:共存离子引起的副反应。 共存离子效应系数： 3) Y的总副反应系数 2.金属离子M的副反应及副反应系数 1）络合效应：除Y以外，其它络合剂与M形成络合物而使主反应受到影响的现象。 2）络合效应系数：络合剂引起副反应时的副反应系数。 3）金属离子的总副反应系数 假若溶液中有两种络合剂L和A共存 金属离子的总副反应系数 假若溶液中有两种络合剂L1、L2、 ···、Ln共存 lgαM(NH3)～lg[NH3]曲线 例2  用EDTA滴定Zn2+至化学计量点附近,pH = 11.00，[NH3]=0.10mol·L-1, 计算 lg ?Zn ?Zn(NH3)= 1+[NH3]?1+[NH3]2 ? 2+[NH3]3 ? 3+[NH3]4 ? 4 =1+10-1.00+2.27+10-2.00+4.61+10-3.00+7.