2012-第三章--配合物的化学键理论研讨.pptVIP

1. 理论要点和配合物的本质 形成体(M)有空轨道，配位体(L)有孤对电子或π电 子，形成配位键 M?L； 形成体(中心离子)采用杂化轨道成键； 配位单元的构型与中心空轨道的杂化类型有关； 可以形成反馈π键──由金属原子提供电子对与配 体空的反键π轨道形成的配位键。 晶体场理论要点： ① 把配体视为点电荷或偶极子（不考虑其结构）； ② 配体与中心离子间的作用是纯静电相互作用（离子-离子，离子-偶极分子），不存在电子交换，即不形成任何共价键； ③ 配体的加入, 使得中心原子原来五重简并的 d 轨道失去了简并性。在一定对称性的配体静电场作用下, 五重简并的 d 轨道分裂为两组或更多的能级组； ④ 这种分裂使d 轨道上的电子重新排布，电子将优先占据能量较低的轨道，使体系总的能量降低而稳定。 1. d轨道的分裂 2. 影响分裂能 ? 的因素 电子在 d 轨道中的排布 晶体场稳定化能 CFSE 5. CFSE对配合物性质的影响 1. d轨道的分裂 ?t = 4/9 ?o **Dq的值不定，因晶体场对称性、中心离子和配位体 的种类不同而不同。 例： 弱Oh场中 高自旋 d6： (t2g)4(eg)2 部分d4－d7组态ML6配合物的电子自旋状态 双峰曲线 Oh场： 极大：d3、d8， Td场：极大：d2、d7 极小：d0、d5、 d10 极小： d0、d5、 d10 例：水化焓 M(g)2+ + 6H2O → [M(H2O)62+] (aq) ?Hh0 Ca2+ → Zn2+，Z*?，r?，r(M-O2H)?，?Hh?， ?Hh~dn 似应为直线 生成常数Ks：与N 配位原子的配体生成的配合物 Mn2＋＜Fe2＋＜Co2＋＜Ni2＋＜Cu2＋＞Zn2＋ d5 d6 d7 d8 d9 d10 ——Irving－williams序列 该顺序大致与弱场CFSE的变化顺序后半段一致， 但峰值不在d8而是d9 ? 原因：姜－泰勒效应 预言：r平稳? 哪些组态的配合物会有Jahn - Teller 效应？例如： 对于 d1 组态的八面体配合物，一个 d 电子可以在 t2g 轨道中存在 3 种排布， d电子分布不均匀, 因此会出现 Jahn - Teller 畸变。 对 d4 高自旋组态 ( t2g ) 3 ( eg ) 1, 3 个电子填在 t2g轨道上，第 4 个电子可占有 eg 的 dz2 或 d x2-y2 轨道，具有二重简并的电子态，因此会有Jahn - Teller 畸变。 对于 d3 组态， 3 个电子占有 t2g的 3 个轨道，不存在简并的排布。 Jahn-Teller定理只指出有畸变的可能性 不能预言按哪种方式畸变 两种畸变获得同样多的稳定化能 Jahn-Teller稳定化能很小 ?0 》? ? ?′ 晶体场理论可解释： 立体构型、磁性、颜色、光谱 定性解释热力学性质、动力学性质（利用CFSE） 无法解释： ① ESR、NMR表明金属和配体间存在轨道重叠 ② 无法圆满解释“光谱化学序列” ③ 在解释烯烃配合物、夹心化合物及羰基化合物结构方面 无能为力。 * 配位场理论： 不是单纯的采用静电模型，而是允许金属离子与配体间存在某种共价键，这种经过修改的晶体场理论称为配位场理论。 MO形成的结果： 金属的d轨道分裂为t2g和eg* 高、低自旋 ? 配键 不发生畸变的八面体配合物 有些 d 电子结构不会产生简并态，就不会发生畸变，配合物将具有理想的八面体构型。 高自旋： d 0 d 3 d 5 d 8 d 10 (t2g)0 (t2g)3 (t2g)3(eg)2 (t2g)6(eg)2 (t2g)6(eg)4 低自旋： d 0 d 3 d 6