【天然药化】第六章_生物碱(1109-1)研讨.pptVIP

四、提取分离（一）提取 3. 沉淀法(precipitation method) ②盐析法：适用中等弱碱。 黄藤1%H2SO4水溶液 H2O 沉淀 碱化至pH=9；加NaCl达饱和 掌叶防已碱 四、提取分离（一）提取 3. 沉淀法(precipitation method) ③雷氏铵盐沉淀法 四、提取分离（一）提取 季铵碱的水溶液 水溶液 沉淀(雷氏复盐) 雷氏铵盐沉淀 沉 淀 滤 液 滤液 (B2SO4) 硫酸钡沉淀 季铵碱的盐酸盐 加酸水调至弱酸性 加新配制的雷氏铵盐饱和/H2O 溶丙酮（乙醇）中 加Ag2SO4饱和水溶液 加入氯化钡（BaCl2） 四、提取分离（二）分离 （二）分离 生物碱的分离 系统分离 特定分离 多用于基础研究 侧重于生产实用 总 碱 单体Alk的分离 类别 指酸碱性强弱 部位 指极性不同 依据Alk的理化性质 四、提取分离（二）分离 （二）分离 主要方法： 1、 溶解性差异——萃取法、沉淀、结晶法 2、碱性差异——pH梯度萃取 3、极性差异－－色谱法 4、特殊官能团－－其它方法 四、提取分离（二）分离 A）根据生物碱的溶解度不同进行分离 极性小，能溶于乙醚 极性大，不溶于乙醚 1、 溶解性差异——萃取法、沉淀、结晶法 四、提取分离（二）分离 A）根据生物碱的溶解度不同进行分离 极性大，不能溶于苯 极性小，溶于苯 R＝H，乙素 R＝CH3，甲素 P169 四、提取分离（二）分离 B）根据生物碱盐的溶解度不同进行分离 ephedrine pseudoephedrine 草酸盐不溶于水 草酸盐溶于水 （沉淀） （溶液） 四、提取分离（二）分离 2.Alk碱性不同——pH梯度萃取法 方法： A）将总碱溶于稀酸，加碱调pH，由低到高，每调一节次用氯仿萃取一次，生物碱由弱到强得到分离。 B）将总碱溶于氯仿，用酸性缓冲溶液由pH高到低，使生物碱由强到弱得到分离。 四、提取分离（二）分离 3.色谱法（吸附色谱、分配色谱法） ⑴吸附剂：柱色谱法常用氧化铝（偶用硅胶）； ⑵展开剂：游离Alk常以苯、乙醚、氯仿等溶剂洗脱 ⑶化合物极性判断： ①相似结构：双键多、含氧官能团多——则极性大 ②在含氧官能团中： 四、提取分离（二）分离 4.利用特殊功能基不同进行分离 a) 两性生物碱（含酚OH、或羧基）：溶于NaOH水溶液）。 b) 内酯或内酰胺：碱溶酸沉。 内酯结构 碱化开环 成盐溶于水 喜树碱 二、结构分类 (Structure classification) 三、理化性质（physico-chemical properties） 五、结构测定 (Structure determination) 四、提取分离（Extraction and isolation) 生物碱 一、概述（Overview) 五、结构鉴定（一）色谱法 （一）色谱法(chromatography) 测定理化常数（如：熔点），与文献报道的数据进行对照，与对照品共薄层，测定其衍生物的理化数据等。 1. 吸附薄层色谱法(adsorption TLC) 2. 分配薄层色谱法(partition TLC) 1. 吸附薄层色谱法(adsorption TLC) 吸附剂：硅胶（显酸性，酸碱作用会使得Rf值很小或出现拖尾或形成复斑，需制成碱板或在碱性条件下展开）、氧化铝。 展开剂：脂溶性溶剂为主（加入碱性溶剂：二乙胺、氨水可达到较好的分离效果）。 显色：先紫外，后用改良的碘化铋钾显色。 应用：脂溶性生物碱，氧化铝亲脂性较强适合于亲脂性较强的生物碱。 五、结构鉴定（一）色谱法 2. 分配薄层色谱法(partition TLC) 支持剂：硅胶、纤维素粉 固定相：脂溶性生物碱：甲酰胺； 水溶性生物碱：水 展开剂：脂溶性生物碱：亲脂性溶剂（如氯仿－苯）； 水溶性生物碱：亲水性溶剂（BAW，4:1:5上层）。 显色：先紫外，后用改良的碘化铋钾显色。 应用：较大极性的生物碱。 五、结构鉴定（一）色谱法 五、结构鉴定（二）C-N键的裂解反应 （二）C-N键的裂解反应（基本骨架的测定） 1. 霍夫曼降解 （Hofmann degradation） 2. Emde降解反应