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第二章 地下水化学成分的形成作用 第四节 氧化还原反应与平衡 第四节 氧化还原反应与平衡 一、电化学的基本概念 一、电化学的基本概念 电化学的用途 电解：精炼和冶炼有色金属和稀有金属；电解法制备化工原料；电镀法保护和美化金属；氧化着色等。 电池：汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生化和医学等方面都要用不同类型的化学电源。 电分析 生物电化学 2.电极电位 对于下述的电极反应： 2.电极电位 E⊙为标准电极电位，即电极中氧化钛物质和还原态物质的浓度均等于1时的电极电位。 3.氧化还原电位 在标准状态下处于同一水溶液中时，将发生下述的氧化还原反应： 4.电子活度及其与电极电位的关系 电子活度pE与Eh的关系可根据电极反应达到平衡状态时的平衡常数表达式来推导 电子活度pE与Eh之间得关系为： 二、氧化还原强度及水的稳定场 在标准状态下，电极的pE⊙越大，其氧化态物质得到电子的能力越强，是强氧化剂；电极的pE ⊙越小，其还原态物质越容易失去电子，是强还原剂。 二、氧化还原强度及水的稳定场 当这些电极处于同一体系中时，仅根据pE⊙来判断，当体系中有充足的Cl2含量时，位于图2-4-1上方的Zn为体系中最强的还原剂，首先与Cl2反应，使Cl2还原为Cl-，Zn则被氧化为Zn2+；然后Cl2依次与Fe、H2、Cu和Fe2+反应，使其发生氧化，当Fe2+的量仍然不足时，Cl2将使H2O中的氧发生氧化，从而使H2O转化为O2，即这时H2O已经不稳定了，它通过下述的反应转化成了O2： 二、氧化还原强度及水的稳定场 二、氧化还原强度及水的稳定场 在1atm ，25℃条件下，水稳定场的上限取决于水与氧气之间的平衡： 二、氧化还原强度及水的稳定场 在一个大气压，25℃条件下，水稳定场的下限取决于以下平衡： 二、氧化还原强度及水的稳定场 三、pE（Eh）----pH图 以pH为横坐标，以pE(Eh)为纵坐标，绘制出一定条件下给定体系中所有电极的pE(Eh)值随pH值的变化关系，即体系的pE(Eh)－pH图，便可根据该图对体系中氧化还原反应的方向及各组分的稳定状态进行判定，因此这类图形也被称为稳定场图。pE(Eh)－pH图在天然水氧化还原平衡及金属腐蚀性的研究中有重要的应用。 1.Fe－H2O－O2体系的Eh－pH图 建立该体系Eh－pH图所使用的化学反应及其标准电位或平衡常数如表 1.Fe－H2O－O2体系的Eh－pH图 按照上表中的顺序，分别绘制各反应的Eh－pH关系曲线。 1.Fe－H2O－O2体系的Eh－pH图 由Fe－H2O－O2体系的Eh－pH构造线图可以发现下述的规律： （1）高氧化态物质一般位于相应的低氧化态物质之上。例如：Fe3+在Fe2+之上，Fe(OH)3在Fe(OH)2之上，Fe2+在Fe之上等； （2）固态组分一般位于相应液态组分的右侧。例如：Fe(OH)3位于Fe3+的右侧，Fe(OH)2位于Fe2+的右侧。 1.Fe－H2O－O2体系的Eh－pH图 根据Fe－H2O－O2体系的Eh－pH构造线图绘制出其稳定场图。图中共有5种类型的组分，分别为：Fe3+、Fe2+、Fe(OH)3、Fe(OH)2、Fe，其中每种组分都有一个占有优势的区域，依次确定5种组分的优势区域 ，便得到了如图所示的Fe－H2O－O2体系稳定场图。 1.Fe－H2O－O2体系的Eh－pH图 Fe－H2O－O2体系的稳定场图 2. S－H2O－O2体系的pE－pH图 S－H2O－O2体系体系的pE－pH构造线图 2. S－H2O－O2体系的pE－pH图 S－H2O－O2体系稳定场图 四、地下水系统的氧化还原条件及其影响因素 地下水中氧化剂及还原剂的种类和数量， 地下水的循环过程， 地下水中所含微生物及有机物的种类、数量等 四、地下水系统的氧化还原条件及其影响因素 1. 氧化剂及还原剂的种类和数量 地下水系统是一个由水、岩、大气、生物等环境要素构成的统一体，其中含有大量无机或有机的氧化剂和还原剂。 1. 氧化剂及还原剂的种类和数量 按照氧化能力依次递减的顺序，地下水中常见的氧化剂主要有：O2、NO3-、NO2-、Fe3+、SO42-、S、CO2、HCO3-；按照还原能力依次递减的顺序，地下水中常见的还原剂主要有：有机物、H2S、S、FeS、NH4+、NO2-。 2. 地下水循环过程的影响 地下水循环过程中氧化还原条件转化示意图 2. 地下水循环过程的影响 在实际中，由于氧化还原反应进行的速度通常都很慢，因此地下水的氧化还原电位常常取决于地下水在含水层中的滞留时间，而后者又受到了地下水的迁移速度以及其从补给区到排泄区的距离的控制。一般来说，地下水在含水层中的滞留时间越长，其氧化还原电位越低。 3. 微生物及有机物的影响