结构化学(第五章)研讨.pptVIP

* 四、环状共轭多烯的HMO法处理 1、处理单环共轭多烯 对于单环共轭多烯分子CnHn，由结构式可列出久期行列式，求解，得到?分子轨道能级通式: * 轨道能级图的弗劳斯特(frost)图示表示法： 1、以|2β|为半径作一个圆，令过圆心的水平线E=α，过圆心作垂线表示能级坐标。 α E 2、作圆的内接正边形，其中一个顶点放在圆的最低点，各内接点在能级坐标上的投影表示各分子轨道能级的高低大小。 * * ?-2? ?+2? ? [C2H4] C3H3+ C4H4 C5H5- C6H6 C7H7+ C8H8 2 2 [4] 6 6 6 [8] 当 nπ=4m+2 （m=0、1、2…）时，所有成键轨道中充满电子，反键轨道是空的，构成稳定的π键体系。具有4m+2 个π电子的单环共轭体系为芳香稳定性的结构。 当nπ=4m （m=0、1、2…）时，除成键轨道充满电子外，它还有一对二重简并的非键轨道，在每一轨道中有一个π电子，从能量上看是不稳定的构型，不具有芳香性。 * 2、处理多环芳烃 (1) 萘(C10H8) 萘的分子图 实验测得萘分子键长数据 ▲从自由价看， ? 位自由价为0.452，? 位自由价为0.404，桥C原子自由价为0.104，说明在桥C原子部位不易加成， ? 位最容易反应。 ▲从键长数据看，键长应和π键键级成反比，键级高，键长短，理论计算与实验测定基本一致。 * (2) 薁 (C10H8) 薁的分子图 ▲薁是极性分子，七元环端显正电性，五元环端显负电性。它出现极性的原因是 4m+2 规则，即七元环中移去一个电子至五元环，可使两个环同时都为6 个π电子，满足 4m+2 规则。 (3) ▲对于整个分子π电子数为 12 ，不符合 4m+2 规则，但两个六元环各有6 个π电子，符合4m+2 规则，可看作两个苯环通过C—C单键相连。实验测定，C1—C2，C3—C4间的键长和单键相同，中间四元环不具芳香性。 * 第五章 多原子分子的结构和性质 * §5.1 共轭体系和休克尔分子轨道法（HMO） 教学重点： 1、HMO法的基本内容 2、丁二烯的HMO法处理 * 1931年，休克尔（Hückel）提出了一种计算共轭体系π电子能量的简单方法。 Hückel Molecular Orbital Method—HMO 它是经验性的近似方法，用以预测同系物的性质、分子稳定性和化学性能，解释电子光谱等一系列问题。 ★优点：具有高度概括能力，简单、实用，应用广泛。 ★缺点：定量结果的精确度不高。 * 一、共轭体系 1、共轭体系形成条件 原子共平面，且每个原子可提供一个相互平行的p轨道。p-p轨道之间对称性匹配，能量相近，最大重叠形成共轭π键，称为大π键。 表示：πnm （m2n时，共轭体系稳定存在） 苯： π66 丁二烯：π44 烯丙基：π33 * 2、共轭体系分类 （1）正常大π键： m=n （3）缺电子大π键： mn （2）多电子大π键： mn * 3. 共轭效应 形成离域π键的分子，其物理和化学性质会产生某些特殊的变化，称为共轭效应或离域效应（p164)。 共轭效应对分子的影响： （1）影响分子的构型构象 单键缩短，双键增长，原子保持共面，单键不能自由旋转。 （2）影响分子的性质：电性、颜色、酸碱性、化学反应性。 电性：离域π键的形成增加物质的导电性能。 * 颜色 离域π键的形成，增大π电子的活动范围，使体系能量降低，能级间隔变小，其光谱由σ键的紫外光区移至离域π键的可见光区。 酚酞在碱液中变成红色是因为发生如下反应，扩大了离域范围。 无色 红色 * 酸碱性 苯酚和羧酸电离后，酸根形成离域π键而稳定存在，显酸性。 π34 π34 化学反应性：芳香性，游离基的稳定性，丁二烯类的1,4加成反应性等都和离域π键有关。 苯胺、酰胺因形成离域π键不易电离，呈弱碱性。 π78 π78 * 二、休克尔分子轨道理论的基本内容 1、承认分子轨道理论的全部内容 （1）采用单电子近似（轨道近似），忽略电子的瞬间相互作用，将每一个电子看作是在各原子核和其余电子的平均势场中运动。用分子轨道波函数来描述分子体系单电子 的运动状