第十四章 原子核研讨.pptVIP

§14.4 核磁共振 2、劈裂能级间的跃迁 （1）磁矩在外磁场作用下产生附加能量 m 只能取2I+1个值, 对I=1/2的氢核 m =1/2、–1/2 自旋 进动 B 自旋 进动 B （2）能级劈裂的间距，即裂距： §14.4 核磁共振 3、核磁（自旋核在磁场中与射频电磁波）共振的条件 ——即双方最大的交换能量的条件 §14.4 核磁共振 氢核 无磁场 §14.4 核磁共振 氮核 无磁场 §14.4 核磁共振 4、拉莫尔（Larmor）公式 的自旋核在磁场 B 中，除自身旋转外，还以B的方向为轴线产生进动，进动角频率ω0 ： ω0 称为拉莫尔进动角频率，它除了与 B 有关外，还与原子核种类有关。 §14.4 核磁共振 只有当RF的角频率?与外磁场 B 符合拉莫公式，才能发生能级跃迁，即共振吸收。 RF角频率 原子核的磁旋比,不同 ? 的核不同 外磁场强度（T） §14.4 核磁共振 四、核磁共振谱(NMRS) 1、核磁共振谱 以发生共振吸收的强度为纵坐标，发生共振的频率（或磁感应强度）为横坐标，绘出一条共振吸收的强度与发生共振的频率（或磁感应强度）变化的曲线，称为核磁共振波谱，建立在此原理基础上的一类分析方法称为核磁共振谱法。 应用最普遍、最重要的是1H核磁共振谱，它能够提供质子类型及其化学环境、氢分布和核间关系等信息。 §14.4 核磁共振 2、驰豫过程和驰豫时间 所有的吸收光谱（波谱）具有共性，即外界电磁波的能量hν等于分子中某种能级的能量差ΔE时，分子吸收电磁波从较低能级跃迁到较高能级，相应频率的电磁波强度减弱。 与此同时还存在另一个相反的过程，即在电磁波作用下，处于高能级的粒子回到低能级，发出频率为ν的电磁波，因此电磁波强度增强，这种现象称为受激发射。 吸收和发射具有相同的几率。如果高低能级上的粒子数相等，电磁波的吸收和发射正好相互抵销，观察不到净吸收信号。 §14.4 核磁共振 事实上Boltzmann 分布表明，在平衡状态下，高、低能级上的粒子数分布由 决定。由此可见，低能级上的粒子数总是多于高能级上的粒子数，所以在波谱分析中总是能检测到净吸收信号。为了要持续接收到吸收信号，必须保持低能级上粒子数始终多于高能级。 §14.4 核磁共振 这在红外和紫外吸收光谱中并不成问题，因为处于高能级上的粒子可以通过自发辐射回到低能态。自发辐射的几率与能级差ΔE 成正比，在紫外和红外吸收光谱中，电子能级和振动能级的能级差很大，自发辐射的过程足以保证低能级上的粒子数始终占优势。 §14.4 核磁共振 ?? 在核磁共振波谱中，因外磁场作用造成能级分裂的能量差比电子能级和振动能级差小4-8个数量级，自发辐射几乎为零。因此，若要在一定的时间间隔内持续检测到核磁共振信号，必须有某种过程存在，它能使处于高能级的原子核回到低能级，以保持低能级上的粒子数始终多于高能级。这种从激发状态恢复到Boltzmann 平衡的过程就是弛豫（relaxation）过程。 §14.4 核磁共振 弛豫过程对于核磁共振信号的观察非常重要，因为根据Boltzmann分布，在核磁共振条件下，处于低能级的原子核数只占极微的优势。下面以1H 核为例作一计算。设外磁场强度B0为1.4092T（相当于60MHz的核磁共振谱仪），温度为270C （300 K）时，两个能级上的氢核数目之比为： §14.4 核磁共振 即在设定的条件下，每一百万个1H 中处于低能级的1H 数目仅比高能级多十个左右。如果没有弛豫过程，在电磁波持续作用下1H 吸收能量不断由低能级跃迁到高能级，这个微弱的多数很快会消失，最后导致观察不到NMR 信号，这种现象称为饱和。在核磁共振中若无有效的弛豫过程，饱和现象是很容易发生的。 §14.4 核磁共振 （1）自旋-晶格弛豫 自旋核与周围分子（固体的晶格，液体则是周围的同类分子或溶剂分子）交换能量的过程称为自旋-晶格弛豫，又称为纵向弛豫。 核周围的分子相当于许多小磁体，这些小磁体快速运动产生瞬息万变的小磁场──波动磁场。这是许多不同频率的交替磁场之和。 若其中某个波动场的频率与核自旋产生的磁场的频率一致时，这个自旋核就会与波动场发生能量交换，把能量传给周围分子而跃迁到低能级。 §14.4 核磁共振 纵向弛豫的结果是高能级的核数目减少，就整个自旋体系来说，总能量下降。 纵向弛豫过程所经历的时间用T1表示，T1愈小、纵向弛豫过程的效率愈高，愈有利于核磁共振信号的测定。 一般液体及气体样品的T1很小，仅几秒钟。固体样品因分子的热运动受到限制，T1很大，有的甚至需要几小时。因此测定核磁共振谱时一般多采用液体试样. §14.4 核磁共振 （2）自旋-自旋弛豫 核与核之间进行能量交换的过程称为自旋-自旋弛豫，也称为横向弛