结构化学第二章研讨.ppt

DNA中的氢键 用量子力学研究原子结构时, 氢原子(以及类氢离子)是能够精确求解其Schr?dinger方程的原子, 正是从它身上, 科学家揭开了原子中电子结构的奥秘. 现在, 让我们跟随着科学先驱的脚印, 进入氢原子内部…... 在1884年，Balmer将当时已知的可见区14条氢谱线总结成经验公式（后被J.R.Rydberg表示成如下的波数形式）,并正确地推断该式可推广之(式中n1、n2均为正整数): 20世纪初，F.Paschen(1908年)、F.S.Brackett (1922年) 、H.A.Pfund (1924年)等在红外区, Lyman (1916年)在远紫外区发现的几组谱线，都可用下列一般公式表示: 1913年, Bohr提出一个新模型: 原子中的电子在确定的分立轨道上运行时并不辐射能量; 只有在分立轨道之间跃迁时才有不连续的能量辐射; 分立轨道由“轨道角动量量子化”条件确定: m、v、r分别是电子的质量、线速度和轨道半径，n是一系列正整数. 由此解释了氢原子的不连续线状光谱. 1922年, Bohr获诺贝尔物理学奖. 氢原子能级示意图与氢光谱 球极坐标与笛卡儿坐标的关系 2.3 波函数和电子云的图形 1. ?-r和?2-r图 2. 径向分布图 ●径向分布函数D：反映电子云的分布随半径r的变化情况，Ddr代表在半径r到r+dr两个球壳夹层内找到电子的几率。 3. 原子轨道等值线图 SCF基本思想 先为体系中每个电子都猜测一个初始波函数； 挑出一个电子i，用其余电子的分布作为势场，写出电子i的Schr?dinger方程. 类似地,写出每个电子的方程; 求解电子i的方程，得到它的新波函数；对所有电子都这样计算，完成一轮计算时，得到所有电子的新波函数； 以新波函数取代旧波函数，重建每个电子的Schr?dinger方程, 再作新一轮求解…… 如此循环往复，直到轨道（或能量）再无明显变化为止. 轨道在循环计算过程中，自身逐步达到融洽，故称自洽场（self-consistent-field, SCF)方法. 原子总能量E是否等于E1、E2、...、En之和？初看似乎应当如此，其实不然。原因是，建立任何一个电子的方程时都考虑了其余电子对它的排斥势能（以平均方式）。所以，若将E1、E2、...、En之和作为原子总能量，每两个电子间排斥能都被重复计算了一次，必须减掉。于是 Jij称为库仑积分，代表电子i、j之间的静电排斥能。 ◆ 屏蔽常数?的Slater估算法（适用于n＝1~4的轨道）： ﹡将电子按内外次序分组：1s∣2s,2p∣3s,3p∣3d∣4s,4p∣4d∣4f∣5s,5p∣… ﹡某一轨道上的电子不受它外层电子的屏蔽，?＝0 ﹡同一组内?＝0.35（1s组内?＝0.30） ﹡相邻内层组电子对外层电子的屏蔽， ?＝0.85（d和f轨道上电子的?＝1.00） ﹡更靠内各组的?＝1.00。 IA-IIA IIIA-VIIIA IIIB-VIIIB La系 周期 IB-IIB Ac系 2.5.2 电子亲和势 2.6 原子光谱 1. 原子光谱和光谱项 基本概念：基态、激发态、激发、退激、原子发射光谱、 原子吸收光谱、光谱项 2. 电子的状态和原子的能态 组态：由主量子数n和角量子数l描述的原子中电子排布方式。 微观状态：除量子数n和角量子数l外，把量子数m和ms也考虑进去的状态 原子光谱项和光谱支项的求法 几个电子若主量子数n相同、角量子数l也相同，称为等价电子，否则为非等价电子. 等价电子形成的组态叫做等价组态，非等价电子形成的组态叫做非等价组态. 这两种组态的光谱项求法不同: 例： p1d1 l1=1, l2=2, L=3,2,1 s1=1/2, s2=1/2, S=1,0 , 2S+1=3,1 谱项: 3F, 3D, 3P; 1F, 1D, 1P 支项: 以3F 为例， L=3 ， S=1 ，J=4，3，2 所以3F有三个支项: