关于催化剂的综述.docVIP

关于催化剂表（界）面研究的综述 摘要：本文介绍了催化剂表（界）面的结构、性质、构性关系及调控的研究现状，尤其是针对纳米催化剂表(界)面的研究，并对催化剂表（界）面研究的发展前景作了展望。 关键词：催化剂；表（界）面；研究现状 0引言 催化是现代化学工业的支柱，90%以上的化工过程、60%以上的化工产品与催化技术相关，因此催化剂是现代化学工业的心脏[1-3]。此外，随着世界工业的发展，保护人类赖以生存的大气、水源和土壤，防止环境污染已经是一项迫在眉睫的任务。在这方面，催化剂也发挥着不可替代的作用，将会对人类社会的可持续发展作出重大贡献。 按催化反应系统物相的均一性进行分类，可将催化剂分为多相（非均相）催化剂、均相催化剂和酶催化剂。多相催化剂是指反应过程中反应物分子分散于不同相中的催化剂，它与反应物之间存在相界面，相应的催化反应称为多相催化反应，包括气-液相催化反应、气-固相催化反应、液-固相催化反应和气-液-固相催化反应。目前，化学工程等领域应用最广泛的是多相催化剂。 多相催化反应与固体催化剂的表（界）面性质密切相关。①催化剂的表（界）面反应物吸附位。催化剂固体的比表面积越大，反应物分子在表面吸附的概率就越大，催化反应速率就越快。因此，具有高比表面积的多孔固体如活性炭、硅胶、氧化硅、分子筛等经常用作催化剂的载体。②不同表（界）面结构的催化剂，其催化反应性能不同，催化剂的活性和催化剂具有的各种缺陷（点缺陷和线缺陷）有直接的关系。例如，金属镍催化剂催化苯加氢生成环己烷时，镍经过冷轧处理后，催化活性增加很多，而经过退火处理后催化活性降低。这是由于冷轧处理后可增加催化剂的位错和点缺陷。而位错和点缺陷附近的原子有较高的能量，增加了价键不饱和性，容易与反应物分子作用，因此表现出较高的活性。相反，退火处理会使催化剂中位错和点缺陷数目减少，因此表现出较低活性。③对于负载型催化剂，金属晶粒的大小，也就是分散度，在很大程度上影响催化活性。通常，表面上的原子有三种类型，即处于晶角上的、晶棱上的和晶面上的。晶粒大小不同，晶角、晶棱和晶面原子分数不同，不同位置处，各类催化反应发生的概率存在差异。此外，对于不同反应要求金属催化剂具有不同大小的晶粒。④当纳米材料用作催化剂时，由于独特的物理或化学性能和独特的表（界）面结构与性质，与传统催化剂相比，可以显著提高催化效率。 基于催化剂在现代化学工程的重要作用，针对催化剂表（界）面的结构、性质、构性关系及调控的研究，尤其是针对纳米催化剂表(界)面的研究，具有重要的科学和实用价值。 1催化剂表（界）面结构的理论研究现状 这里着重介绍一下以量子力学密度泛函为代表的理论研究现状。 量子力学涉及核外电子的相互作用，通过求解薛定谔方程研究体系的结构与电子性质，可以分为从头计算法、半经验分子轨道理论、Xa方法和电子密度泛函理论方法等。电子密度泛函理论是催化研究中常用的方法，可以进行金属活性组分与载体之间相互作用及形成的界面结构与性质的研究；对各种物系的吸附、活化、扩散的研究；进行催化反应机理的研究。目前，以密度泛函理论为代表的量子化学方法已经广泛用于研究催化剂的表（界）面结构及催化反应机理[4-9]。其中，近年来最具代表性的是关于纳米金催化反应机理的研究[10]。众所周知，黄金的特性之一就是它的化学惰性，因为对于通常的块状形态的金，不会与空气发生反应，也不会受到腐蚀作用。而在20世纪90年代，日本学者Haruta等发现负载在金属氧化物上的2~5nm的金在超低温（—100℃）下，具有很好的CO氧化催化活性[11]。自此，金催化揭起了纳米催化的研究热潮，而一个至关重要的问题在于揭示纳米金的催化机理，其中密度泛函理论发挥了非常重要的作用。目前，最为人们接受的一个观点是金与金属氧化物形成的界面是氧气吸附活化位[7-9]，因此金的颗粒越小，所具有的界面越大，活性越高。在CO氧化反应中，具有最大转化频率的金催化剂是2nm左右。当然，如带电荷的金离子、水也被认为在O2活化和CO氧化反应中发挥着重要的作用。而最近的研究表明，含多余氧的金属氧化物比氧空缺的金属氧化物对金属具有更强的黏附作用。密度泛函理论已广泛用于金属表面、负载金属催化剂的模型中。最近几年来，密度泛函理论在一些复杂的反应中也有应用。 2催化剂表（界）面结构的实验表征研究 催化剂表（界）面结构的实验研究中有各种不同的表征方法，其中常用的表征方法包括：用于物相分析的X射线粉末衍射；用于形貌分析的电子显微技术；用于表面结构分析的X射线光电子能谱、紫外光电子能谱、拉曼光谱等。 2.1物相分析手段 物相分析是分析材料或产品由哪些相组成，各相的相对含量和分布情况[11]。手段主要有X射线衍射法、电子衍射、中子衍射。当前普遍使用的方法是X射线衍射法，包括X射线单晶衍射和X射线粉末衍射。而纳米尺