第三章热力学第三定律技巧.pptVIP

例，（1）1mol理想气体在298K时恒温可逆膨胀，体积变为原来的10倍，求熵变。（2）若在上述始末态间进行的是自由膨胀，求熵变。 解： 过程有热和功的交换，故非隔离系统，?TS不能作为过程可能性的判据 (1) (2) 自由膨胀，但是是同一终态，故熵变相同 理想气体恒温自由膨胀时，热和功皆为零，故此系统为隔离系统。 ?S(隔）＝ ?S（系）＝19.14 J·K-1 0 可能(即不可逆) (2) 恒容或恒压过程 恒容, 或恒压下温度改变dT时 不论过程是否可逆，以上四式对气、液、固三态皆可适用 例，气缸中有3mol、400K的氢气，在101.3kPa下向300K的大气中散热，直到平衡。求氢气的熵变，已知Cp,m(H2)＝29.1 J·K ?1·Kmol ?1 H2, 3mol p1＝101.3 kPa T1＝400 K H2, 3mol p2＝101.3 kPa T1＝300 K 恒压 解： 不能作为过程判据 (3) pVT同时改变的过程 态1 T1 ，V1 态2 T2 ，V2 态3 T2 ，V1 ?S ?VS ?TS 理想气体，Cv，m为常数 对于理想气体，Cv，m，Cv，m为常数，类似有 （4） 理想气体混合过程 先分别计算，再相加即可 例，一绝热容器中有一隔板，隔板一边为3 mol N2，另一边为2 mol O2，两边温度均为300K、1?10－3m3。N2和O2可视为理想气体。 （1） 抽出隔板后混合过程的熵变?S,并判断过程的可逆性； （2） 将混合气体恒温压缩至1?10－3m3，求熵变； （3） 求上述两步熵变之和。 N2, 3mol 300 K 1?10－3m3 O2, 2mol 300 K 1?10－3m3 解： （1）Q=0；V不变，所以W=0，则?U=0， ?T=0 过程不可逆 （2） （3） （5）传热过程 例，1mol、300K的H2O(l)与2 mol、350K的H2O(l)在100kPa下绝热混合，求熵变。 已知Cp,m=75.29J·K?1· mol ?1 解 1mol，H2O，300K 2mol，H2O，350K 1mol，H2O，T K 2mol，H2O，T K ?pS1 ?pS2 恒压绝热过程：?pH＝0 T2＝333.3K 液态水绝热混合可视为隔离系统，故过程是可能的（不可逆） 2 相变化 （1） 可逆相变化 在无限接近相平衡条件下进行的相变化，称为可逆相变化。 如373.15K、101.325kPa下水的相变。 例，10mol水在373.15K、101.325kPa下气化为水蒸气，已知该条件下水的气热为?VapH＝4.06?104 J·mol－1，求过程的熵变 解： （2） 不可逆相变 不是在相平衡压力或相平衡温度下的相变即为不可逆相变。 为了计算不可逆相变过程的熵变，通常必须设计一条包括有可逆相变步骤在内的可逆途径，此可逆途径的热温商才是该不可逆过程的熵变。 例，1mol、263.15K的过冷水与恒定的101.325kPa下凝固为263.15K的冰，求系统的熵变?S。已知条件见教材 H2O(l) 1mol 263.15K 101.325kPa H2O(s) 1mol 263.15K 101.325kPa 不可逆 ?Hm(263) ?S H2O(l) 1mol 273.15K 101.325kPa H2O(s) 1mol 273.15K 101.325kPa 可逆 ?Hm(273) ?S2 可逆 可逆 ?H1 ?S1 ?H3 ?S3 ?S= ?S1+ ?S2+ ?S3 ?S1= nCp,m(水)ln(273.15/263.15) ?S3= nCp,m(冰)ln(263.15/273.15) ?S2= n?mH(273)/273.15 3. 环境熵变 一般情况下，环境可认为是一个很大的热源，有限的热不至于改变其温度，故可认为环境的温度为一常数 则 ?S(环)= ? Q(系)/T 例，气缸中有3mol、400K的氢气，在101.3kPa下向300K的大气中散热，直到平衡。求环境的熵变，已知Cp,m(H2)＝29.1 J·K ?1·Kmol ?1 H2, 3mol p1＝101.3 kPa T1＝400 K H2, 3mol p2＝101.3 kPa T1＝300 K 恒压 解： ?S(环)= 8730/300 = 29.1J·K-1 ?S(隔)= ?S(系)+ ?S(环)= 25.1+19.1 = 4.0 J·K-10 1. 熵的物理意义的定性解释 熵是物质的性质。系统的状态一定，有一定的P，V，U，H值，也有确定的S值。 熵是量度系统无序度的函数。 3.7 热力学第三定律 状