hyh第十七章杂环化合物研讨.pptVIP

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 17.5 吡啶(Pyridine) 一、结构 6 5 4 3 2 1 吡啶是典型六元芳香杂环化合物。 吡啶氮原子上的未共用电子对不参与π-体系，这对电子可与质子结合，因此吡啶的碱性（pKb=8.8）较吡咯强，也比苯胺（pKb=9.3）略强。 由于氮原子的吸电子诱导效应，吡啶环上的电子云密度较低，其亲电取代反应与硝基苯类似。 化学性质 （一） 弱碱性与亲核性 由于孤电子对在sp2杂化轨道中，孤电子对的s成分高，不易给出电子，接受质子的能力弱，为弱碱。 亲核性好：可与RX、RCOX或(RCO)2O反应 离去能力好：N-酰基吡啶盐是良好的酰基化剂 （二） 吡啶环上的亲电取代 吡咯、呋喃、噻吩 为富电子芳杂环，故比苯容易亲电取代 吡啶 （N吸电子能力较强）， 为缺电子芳杂环，故比苯难亲电取代，和硝基苯相似： 1、亲电取代反应主要在3-位（β-位）发生； 2、只有在极强的条件下才能发生硝化、磺化及卤化反应。但不发生F-C烷基化、酰化反应； 3、吡啶环上有烷氧基，氨基等给电子基时，有助于亲电取代反应的进行，但反应活性仍低于相应的苯系化合物； 4、氧化吡啶的亲电取代比吡啶容易进行，取代基进入4-位，产物可用PCl3脱氧得到4-硝基吡啶。 吡啶的亲电取代主要在β-位 吡啶的亲电取代反应示例 （a ）磺化 （b ）硝化 （c ）卤化 吡啶可被催化加氢为六氢吡啶（哌啶）。 六氢吡啶的碱性（pKb=2.7）比一般脂肪族仲胺略强 （三） 氧化-还原反应 1、吡啶环对氧化剂稳定（对氧化作用比苯环更稳定） 进一步说明吡啶环电子密度低，为缺电子芳环 喹啉 2、吡啶为3O胺，易被过氧化物（如过氧酸或过氧化氢的醋酸溶液）氧化成氧化物 3、还原反应：吡啶对还原剂比苯环活泼 （四） 吡啶环上的亲核取代反应 吡啶环由于电子密度低，易与Nu-发生亲核取代，取代在α-位发生 若两个α-位已有基团，则发生在γ-位 吡啶2-和4-位上甲基具有酸性（类羟醛缩合） 烟酰胺 (维生素pp) 异烟酰肼（雷米封） 抗结核药 维生素B6 烟酰二乙胺（可拉明）中枢神经兴奋药 常见吡啶衍生物 17.6 喹啉(Quinoline)和异喹啉(Isoquinoline) 一、结构 二、化学性质 与吡啶类似, 喹啉和异喹啉都有弱碱性（喹啉：pKb=9.15；异喹啉pKb=8.86）。 喹啉和异喹啉的亲电取代反应（如硝化、磺化、溴化等）比吡啶容易，亲电试剂主要进攻苯环部分。 亲核取代反应则发生在吡啶环上，其中喹啉主要在2-位取代，而异喹啉主要在1-位。 8 7 6 5 4 3 2 1 8 7 6 5 4 3 2 1 2. 亲核取代：主要发生在吡啶环（2或4位） 3. 氧化反应： （苯环被氧化） 4. 还原反应： （吡啶环被还原） 三、合成 1.亲电体进入5,8-位 嘌呤 嘌呤是由一个咪唑环和一个嘧啶环稠合而成的一类重要化合物 茶碱 咖啡碱 可可碱 腺嘌呤(adenine, A) 鸟嘌呤(guanine, G) Thank you for your attention! * * * * * * * * * * * Chap.17 杂环化合物 环状化合物，环上除碳，还有杂原子（N、O、S等） 环具有芳香结构和一定的稳定性（闭合共轭体系） 根据以上定义，酸酐、环氧、内酯、内酰胺不属杂环化合物 ① NMR 化学位移 移向低场 环电流的存在，各向异性去屏蔽 芳香性证据： 乙烯的δ值为5.23ppm 呋喃 吡咯 噻吩 环状共轭体系的环电流效应 　 乙烯的δ值为5.23ppm，苯的δ值为7.3ppm，而它们的碳原子都是sp2杂化。苯环上氢的δ值明显地移向了低场，这是因为存在着环电流效应。 　　设想苯环分子与外磁场方向垂直，其离域π电子将产生环电流。环电流产生的磁力线方向在苯环上、下方与外磁场磁力线方向相反，但在苯环侧面（苯环的氢正处于苯环侧面），二者的方向则是相同的。即环电流磁场增强了外磁场，氢核被去屏蔽，共振谱峰位置移向低场。 苯环中π电子的感应环流 ②偶极矩： 芳香性证据： 呋喃 噻吩 吡咯 关于吡咯的偶极矩 吸电子诱导效应大小是ONS. 给电子共轭效应大小是NOS. S用的是3p轨道共轭，其共轭效果不如用2p轨道的N或者O. 吡咯中