周环反应-1 课后阅读.pptVIP

(3) Diels_Alder反应是立体专一性的顺式加成反应,共轭二烯和亲双烯体中的取代基的立体关系均保持不变. 2. 双烯合成的方位选择性(区域选择性) 1-位取代二烯, 当取代基X为排斥电子基团时,与双键上 有吸电子基的亲双烯体起反应,主要生成“邻”位加成产物. _ + δ δ δ δ _ + B. 2-位取代二烯, 当取代基X为排斥电子基团时,与双键上 有吸电子基的亲双烯体起反应,主要生成“对”位加成产物. + 1 : 6 3. 环加成反应的选择规律 1. [ 4+2 ] 环加成 (4n+2体系) 参与加成的是一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO, 电子 由一个分子的HOMO流向另一个分子的LUMO； 两分子相互作用时，轨道必须同相重叠； 热反应：同面-同面加成，对称允许。 光反应：同面-异面加成，对称禁阻。 两作用轨道能量必须接近。 正常的Diels-Alder反应由双烯体提供HOMO, 亲双烯体提供 LUMO。 吸电子基可降低亲双烯体LUMO能量; 给电子基可升高双烯体 HOMO能量, 两者均使反应容易进行。 ? ?* 乙烯的基态和激发态的分子轨道 2. [ 2+2 ] 环加成 (4n体系) 同面加成(s)：加成时, ?键以同侧的两个轨道瓣发生加成。 异面加成(a)：加成时, ?键以异侧的两个轨道瓣发生加成。 [ 2+2 ] 环加成反应，热反应对称禁阻，光反应对称允许。 考虑激发态时的前线轨道 环加成反应选择规则的应用实例 实例一：写出下列反应的反应条件： 1 3 4 + + h? h? h? h? 2 π4s+π4s 1,2,3均为π2s +π2s 实例三：完成反应式： 实例二：写出下列反应的产物： ? ? + π4s+π6s π2s+π4s [小结] 环加成反应的立体选择性(同面-同面) ?电子数 热反应 光反应 4n+ 2 允许 禁阻 4n（2+2） 禁阻 允许 4n+2 反应在加热条件下允许，2+2 在光照条件下允许。 第四节 ? 迁移反应 一个?键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置，同时伴 随?键的转移。 反应经历环状过渡态，原有?键的断裂与新?键的形成以及?键的移位协同进行。 1. ? 键迁移的类型和方式 [ i , j ]δ迁移 i , j 表示迁移后?键联结的两个原子的位置， 编号分别从反应物中以?键开始的两个原子编号。 第一节 周环反应和分子轨道 对称守恒原理 第二节 电环化反应 第三节 环加成反应 第四节 σ-迁移反应 周环反应 一 周环反应 二 分子轨道对称守恒原理 三 前线轨道理论的概念和中心思想 四 直链共轭多烯π分子轨道的一些特点 第一节 周环反应和分子轨道对称守恒原理 1. 定义 协同反应 协同反应是指在反应过程中有两个或两个以上的化学键破裂和形成时，它们都相互协调地在同一步骤中完成。 环状过渡态 一 周环反应 周环反应指在化学反应过程中，能形成环状过渡态的协同反应。 2. 周环反应的特点： 反应过程中没有自由基或离子这一类活性中间体产生； 旧键断裂与新键生成同时进行，为多中心一步反应。 2. 反应条件一般只需要加热或光照，反应速率极少受溶剂 极性和酸，碱催化剂的影响，也不受自由基引发剂和抑 制剂的影响； 加热得到的产物和在光照条件下得到的产物具有不同的立 体选择性，具高度立体专一性。 如何说明这些特征？ 电环化反应 环加成反应 σ-迁移反应 3. 周环反应的主要反应类别： 分子轨道对称守恒原理的中心内容及内涵： 化学反应是分子轨道重新组合的过程，分子轨道的对称性控制化学反应的进程，在一个协同反应中，分子轨道对称性守恒。（即在一个协同反应中，由原料到产物，轨道的对称性始终保持不变）。因为只有这样，才能用最低的能量形成反应中的过渡态。 （R.B.Woodward 和 R.Hoffmann提出 ） 二 分子轨道对称守恒原理 获1981Nobel奖 三 前线轨道理论的概念和中心思想 前线轨道和前线