天然药物化学_第五章_黄酮类化合物-1.ppt

（四）O-苷中糖的连接位置的确定——苷化位移 糖端基碳的苷化位移 ?C-1? ： +4.0~6.0ppm 7，2?，3?，4?-O苷，?C-1? 100.0~102.5ppm 苷元的苷化位移 —— 推断苷化位置 连糖碳移向高场， ? ↓ 邻、对位碳移向低场，?↑,其中对位碳，?变化大而稳定 C-2 + 9~10ppm C-3 - 1~2ppm C-4 +1.6~2.0ppm C-6 +0.75ppm C-7 -1.35~2.35ppm C-8 +1ppm C-10 +1.7ppm （四）O-苷中糖的连接位置的确定——苷化位移 小结： 13C-NMR 在黄酮类结构鉴定中的应用 C环碳的特点及应用 —— 骨架类型 芳碳的特点、取代位移规律及应用 —— 芳环取代图式 糖端基碳、芳碳的苷化位移规律及应用 —— 糖在苷元上的连接位置 （一）苷元的EI-MS（二）苷的FD-MS、FAB-MS、ESI-MS 五、MS 在黄酮类结构鉴定中的应用 （一）苷元的EI-MS （一）苷元的EI-MS M+较强，常为基峰 Ⅰ、Ⅱ两条主要裂解途径 黄酮类以Ⅰ为主、黄酮醇类以Ⅱ为主 A1+· 、B1+· 、B2+保留了A、B环的结构 A1、B1 互补 即二者质荷比之和等于M+的质荷比 特点： A1、B1、B2的m/z ——推断A环、B环的取代式样 化 合 物 A1+· B1 +· 黄酮 120 102 5，7-二羟基黄酮 152 102 5，7，4’-三羟基黄酮 152 118 5，7-二羟基，4’-甲氧基黄酮 152 132 （一）黄酮类苷元的EI-MS 黄酮类: 以裂解途径Ⅰ为主 M+常为基峰、主要碎片为A1+· 、B1+· ，中等强度 [M-CO]+、[A1-CO]+也较突出 （一）黄酮类苷元的EI-MS 黄酮醇类：以裂解途径Ⅱ为主 M+常为基峰、主要碎片为B2+ 、[B2-CO]+ 尚有[A1+ H]+ （一）苷元的EI-MS（二）苷的FD-MS、FAB-MS、ESI-MS 五、MS 在黄酮类结构鉴定中的应用 六碳醛糖 甲基五碳糖 五碳糖 （二）黄酮苷的FD-MS、FAB-MS 可得到分子离子相关峰[M+H]+、[M+Na]+、[M+K]+ 可得到分子离相关峰从末端依次失去糖基的碎片峰 4 ? -氧代 H-2 ?, 6 ? : H-3 ?, 5 ? : 3?, 4?-二氧取代 H- 5 ?: H- 2 ?: H- 6 ?: ? 7.10~8.10(2H, d, J=8.5Hz) ? 6.50~7.10(2H, d, J=8.5Hz) ? 6.7~ 7.1(1H, d, J=8.5 Hz) ? 7.2~ 7.9(1H, d, J=2.5 Hz) ? 7.2~ 7.9(1H, dd, J=2.5, 8.5 Hz) 3. 3?,4 ?,5 ?-三氧代 (1) 3?- 或5 ?- 取代相同时 H-2?, H-6?: (2) 3?- 或5 ?- 取代不同时 H-2?, H-6?: ? 6.5~7.5(2H, s) ? 6.5~7.5(1H,d,J=2.0 Hz) （一）A环质子 （二）B环质子 （三）C环质子（四）糖上质子（五）取代基质子 三、1H-NMR 在黄酮类结构鉴定中的应用 黄酮类的1H-NMR特点及应用： （三）C环质子——确定黄酮类骨架类型 异黄酮类 H-2: ? 7.60~7.80(1H,s) ? 8.50~8.70(1H,s) (in DMSO-d6) 黄酮类 H-3: ? 6.30(1H, s) H-3,s H-3,s 3. 二氢黄酮类 H-2：? 5.2 (1H,dd, J=11.0Hz, J=5Hz) H-3：? 2.8 H-3：(1H,dd, J=17,11Hz) H-3：(1H,dd, J=17, 5Hz) 4. 二氢黄酮醇类（天然：3-?-OH） H-2： ? 4.9(1H, d, J=11.0Hz) H-3： ? 4.3(1H, d, J=11.0Hz) × × 5. 查耳酮类 H-?：? 6.7~7.4(1H, d, J=17.0Hz) H-?： ? 7.3~7.7(1H, d, J=17.0Hz) 6. 橙酮类 H： ? 6.5~6.7