2015-高中化学奥赛夏令营有机化学-II重点.ppt

影响亲核取代反应的因素 饱和碳原子的亲核取代反应 ——底物烃基结构的影响 ? 桥头碳原子，不利于SN反应（比苯型、乙稀型卤代烃更难） （CH3)3CBr 相对 V 1 10-3 10-6 10-13 SN1 SN1：不利于平面碳正离子结构的形成； SN2：不利于亲核Nu：试剂从离去基团背面进攻。 影响亲核取代反应的因素 饱和碳原子的亲核取代反应 ——离去基团的影响 SN1和SN2的决速步骤都涉及到C-Lg键断裂，Lg的离去能力对二者都有影响！但对SN1影响比对SN2的影响大（ SN2有亲核试剂Nu背面进攻的帮助）。 离去基团Lg-碱性越弱，越稳定，越易离去。 C-Lg键弱，Lg-容易离去；C-Lg键强，Lg-不易离去； C—F (485.3) C—Cl (339.0) C—Br (284.5) C—I (217.0) 酸性：HF HCl HBr HI； 离去能力： F- Cl- Br- I- 影响亲核取代反应的因素 饱和碳原子的亲核取代反应 ——离去基团的影响 离去基团的离去能力越强，对SN1和SN2反应越有利！ 不好的离去基团： F-， HO-， RO-， -NH2， -NHR， -CN 好的离去基团： Cl- Br- ? H2O I- - - - 不同类型化合物在中性或碱性条件下进行SN反应活性顺序： 黄酸酯，碘代烷 溴代烷 氯代烷 氟代烷 醇 醚 试剂亲核性的强弱对SN1反应不重要; 试剂亲核性越强，对SN2反应越有利。 决速步骤是否涉及到亲核试剂 Nu ?! 影响亲核取代反应的因素 饱和碳原子的亲核取代反应 ——试剂亲核性的影响 都是提供一对电子与亲电中心(正离子)形成共价键； 碱 性： 试剂对质子的亲合能力。 亲核性： 一个试剂在形成过渡态时对碳原子的亲合能力。 亲核性与碱性 弱的亲核性试剂倾向于SN1反应，而强的亲核性试剂是SN2反应所必须的。 亲核性与碱性一致的情况： ①.试剂中的亲核原子相同 RO- HO- ArO- RCOO- ROH H2O 碱性和 亲核性 大 小 ②.同一周期的元素生成同类试剂 -CH3 -NH2 -OH -F R3C- R2N- RO- -F 影响亲核取代反应的因素 饱和碳原子的亲核取代反应 ——试剂亲核性的影响 亲核性与碱性 亲核性与碱性不一致的情况： ①.空间因素的影响 亲核性 大 小 CH3O- CH3CH2O- (CH3)2CHO- (CH3)3CO- 碱性： 小 大 (SN2过渡态空间拥挤，大体积Nu背面接近C+难) ②.亲核原子可极化性的影响 亲核性 RS- RO-, RSH ROH I- Br- Cl- F- （质子性溶剂中） 可极化性，与溶剂化作用有关，在非质子溶剂如DMF，DMSO中： 亲核性 F- Cl- Br- I- 影响亲核取代反应的因素 饱和碳原子的亲核取代反应 亲核性与碱性 ——试剂亲核性的影响 极性溶剂，非极性溶剂； 质子型溶剂，非质子型溶剂； 非质子极性溶剂(偶极溶剂）。 影响亲核取代反应的因素 饱和碳原子的亲核取代反应 ——溶剂的影响 溶剂的分类： 非极性和 低极性溶剂 烷烃，苯，醚类， 酯类 （亲核试剂较难溶解，较少使用） 非质子极性 溶剂 （偶极溶剂） 质子性溶剂 极性溶剂 具有可解离活泼氢 （非质子性溶剂） 影响亲核取代反应的因素 饱和碳原子的亲核取代反应 ——溶剂的分类 过渡态发生电荷分离，比反应物电荷集中程度高，极性溶剂对过渡态的溶剂化作用比反应物大，极性溶剂降低?E活化，有利于反应进行。 SN1速控步骤： + 影响亲