有机波普课件重点.pptVIP

例一： 例二： 例三： 注意点：此化合物具有一个交叉共轭系统，有两个共轭链，在计算时采用吸收带较长的系统，即同环双烯。 例四，从防风草中分离得一化合物，其紫外光谱λmax(EtOH) = 241 nm。根据文献及其他光谱测定可能为松香酸(abietic acid)(A)或左旋海松酸(B)。试问分离化合物为何？ 通过计算可知：结构A松香酸计算值与分离得的化合物实测值更接近，故分离得的化合物可能为松香酸。 练习：计算该化合物最大吸收值： 二烯母体: 217 nm 同环二烯: 36 共轭双键: 2 ? 30 = 60 环外双键: 3 ? 5 = 15 烷基: 5 ? 5 = 25 OCH3 6 Br 5 计算值： 364 nm 3.2.1.1 Woodward-Fieser规则 超过四烯以上的共轭多烯体系，其K带的λmax及εmax值不能采用Woodward-Fieser规则，而应采用Fieser-Huhn计算公式： λmax = 114 + 5M + n(48-1.7n) – 16.5Rendo – 10Rexo εmax (己烷) = 1.74 × 104 n 式中：M—— 烷基数 n—— 共轭双键数； Rendo—— 具有环内双键的环数； Rexo—— 具有环外双键的环数。 3.2.2 共轭不饱和羰基化合物的紫外光谱 不饱和羰基化合物K带λmax可用Woodward-Fieser规则计算，其计算方法与共轭烯烃类似。 2）　n→σ＊跃迁 所需能量较大。 吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。 含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n→σ* 跃迁。 3） π→π＊跃迁 双键或三键中п轨道的电子吸收紫外线后产生跃迁。 π→π＊跃迁的ΔE较σ→σ＊的小，孤立双键和三键的吸收一般在小于200 nm的远紫外区。例如：乙烯在165 nm处有吸收。 4） n→π＊跃迁 在-CO-、-CHO-、-COOH、-CONH2、-CN等基团中，不饱和键一端直接与具有未共用电子对的杂原子相连，将产生n→ π＊跃迁。这种跃迁所需能量最小，所以吸收波长在近紫外区或可见区，吸收强度弱，但对化合物结构分析很有用。例如饱和酮在280 nm出现的吸收就是n→π＊跃迁所致。 3. 紫外吸收光谱表示法及常用术语 图示法，横坐标：波长（nm）； 纵坐标：吸光度A（或吸收系数ε，lgε） 术语： 吸收峰：吸收值最大处，对应波长称最大吸收波长(λmax)。 吸收谷：最小处；最小吸收波长(λmin)， 肩峰：当吸收曲线在下降或上升处有停顿或吸收稍有增加的现象。这种现象由主峰内藏有其他吸收峰造成。 末端吸收：在图谱短波端只呈现强吸收而不成峰型的部分称为末端吸收。 发色团： 最有用的紫外—可见光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有π键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基—C三N等。 助色团： 有一些含有n电子的基团(如—OH、—OR、—NH２、—NHR、—X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。 3. 紫外吸收光谱表示法及常用术语 红移与蓝移 有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长λmax和吸收强度发生变化: λmax向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移 (或紫移)。吸收强度即摩尔吸光系数ε增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应，如图所示。 3. 紫外吸收光