第十七章__胺技术分析.pptVIP

(CH3)3CCH=CH2 + (CH3)3N (CH3)3CCH2CH2N(CH3)2 + CH3OH 20% 80% ? -H空阻太大时，得不到正常产物。 四、四级铵碱的应用 1. 彻底甲基化反应： 胺与碘甲烷作用生成四级铵盐的反应。 2. 应用： 将彻底甲基化，四级铵碱的制备，Hofmann消除三个反应结合起来应用，有两种主要用途。 用途一：合成用一般方法不易合成的烯烃 立体化学特征：反式－H 被消除 已知化合物(A)分子中不存在1o H原子，(A)经下列反应得3-甲基-1,4-戊二烯， 求(A)的可能结构式。 用途二：测定结构 A B 2CH3I AgOH CH3I AgOH A: 若A中可能存在H原子，则A就有三种可能的结构 第六节 胺的酰化和兴斯堡反应 酰基铵盐（不能反应） NH3 R’2NH 一、胺的酰化 氢氧化钠 或吡啶 放热反应，产物酰胺均为固体。 3o胺 + 磺酰氯 二、兴斯堡反应 反应现象分析： 1o胺 + 磺酰氯 沉淀溶解 沉淀 NaOH H+ 2o胺 + 磺酰氯 沉淀(既不溶于酸，又不溶于碱) 3°胺油状物(不反应) 油状物消失 H+ -OH 定义：1o, 2o胺与磺酰氯的反应称为兴斯堡反应。 RNH2 + NaOH-H2O R2NH + + NaCl R3N + R3N + NaOH NaOH-H2O NaOH-H2O 一、氧化胺的制备： 二、性质： R3N ① 偶极矩大，分子极性大。 当N上相连的三个烷基不相同 时，可析分出一对光活异构体。 ③ 能发生科普消除 R3N→O (R3N+-O-) 氧化胺 H2O2 or RCO3H 第七节 胺的氧化和科普消除 (1)定义：氧化胺的β-碳上有氢时，会发生热分解反应，得羟胺和烯。这个反应称为科普消除反应。 三、科普消除反应 CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2 + (CH3)2N-OH E型 21%， Z型 12% 150oC 67% 氧化胺的制备和科普消除可以在同一体系中完成。 （3）反应规律 *1. 当氧化胺的一个烃基上有两种β-H时，产物为混合物，但以霍夫曼产物为主。 *2. 若同一个β-C上有两个H，得到的烯烃又有顺反异构体，一般以反（E）型产物为主。 第八节 胺与亚硝酸的反应 一、 脂肪胺、芳香胺与亚硝酸的反应 －－－－－－重氮化反应 重氮化试剂： 亚硝酸(实际用的是NaNO2 +HCl or NaNO2 + H2SO4)用量大于 1 mol 1. 伯胺与亚硝酸的反应 在有机合成上用途不大, 但放出氮气是定量, 可以 用于测定氨基的含量。 脂肪胺： 生成的重氮正离子不稳定，分解后生成碳正离子 (可以发生各种不同的反应生成烯烃、醇和卤代烃) 芳香伯胺： ------重氮化反应 应用:在合成上利用重氮化反应占位,再继续反应。 2. 仲胺与HNO2反应，生成N-亚硝基化合物。 复旦投毒案的毒物：N-亚硝基二甲胺 ？ 3. 叔胺在同样条件下，与HNO2不发生类似的反应。 脂肪胺:形成弱酸弱碱盐 芳香族叔胺:生成对亚硝基胺 因而，胺与亚硝酸的反应可以区别伯、仲、叔胺。 胺的制备 1. 氨或胺的烷基化 2. 盖布瑞尔（S.Gabriel）合成法 3. 用醇来制备 4. 含氮化合物的还原 5. 醛、酮的还原胺化 6. 从羧酸及其衍生物制胺 胺作为亲核试剂与卤代烃取代反应，生成仲胺、叔胺和季铵盐。 RX的反应活性：RI＞ RBr＞ RCl R一般为伯烷基，二级和三级烃基易于发生消除反应 第十节 氨或胺的烷基化 1 工业制备（结合高效率的分馏塔） 2 利用电子效应和原料配比的调节，可以制备1°胺 + NH3 + HBr 1mol 70mol 65 % -70% 与环氧乙烷的烃基化： * 第十七章 胺 exit －NH2 －NHR －NR2　　　 RNH2 R2NH R3N R4N NH3 胺： 氨分子中的H原子被烃基替代后的化合物 氨 胺 三种官能团形式 本章提纲 1. 胺的分类、命名 2. 胺的结构 3. 胺的物性 4. 胺的反应 5. 胺的制备 以烃基不同 以氨基数目 (－NH