第四章脂类-2014技术分析.ppt

（1）三步自由基应机制（free radical mechanism） 引发剂：单重（线）态氧（1O2），由天然色素等产生（叶绿素、肌红蛋白、赤藓红等色素在光照下，能将其激发能传给O2而生成1O2 ）。 与双键相邻的α-亚甲基氢原子，较为活泼，易被除去，生成烷基自由基R·； R·迅速吸收空气中氧生成过氧化自由基ROO·； ROO·又从其它RH分子的α-亚甲基上夺取氢产生氢过氧化物（ROOH）和R·。 新的R·基与氧作用重复以上步骤； 一旦生成非自由基产品，链反应就终止。 （2）自动氧化的特征 A. 干扰自由基反应的物质会抑制脂肪的自动氧化速度。 B. 光和产生自由基的物质能催化脂肪的自动氧化。 C. 反应产生大量氢过氧化物。 D. 纯脂肪物质的氧化需要一个相当长的诱导期。 （3）过氧化物的分解 氢过氧化物是脂肪氧化的中间产物，本身是无味，但不稳定。 进一步分解产生无环或有环的二聚物及酮、羟基化合物。 金属离子和光照会催化过氧化物的分解。 （4）完整的氧化过程 2 光敏氧化（photosensitized oxidation） （1）光敏氧化的机制 与自动氧化的机制不同，是通过“烯”反应进行氧化。 叶绿素、肌红蛋白、赤藓红等色素等光敏剂在光照下产生单重态氧 亚油酸盐光敏氧化反应机理如下： 光敏氧化中，每个不饱和碳均可形成氢过氧化物。 （2）光敏氧化的特征 a．不产生自由基。 b．双键的构型会发生改变，顺式构型改变成反式构型； c．光的影响远大于氧浓度的影响。 d．没有诱导期。 e．不受自由基抑制剂的影响。 光敏氧化反应受到单重态氧淬灭剂β-胡萝 卜素与生育 酚的抑制，但不受抗氧化剂影响。 f．产物是氢过氧化物。 （3） 光敏氧化与自动氧化 同是脂类氧化的重要途径，但作用机制不同，影响因素亦不同。区别这两类氧化反应对控制脂肪氧化非常重要。 3. 影响脂肪氧化的因素 不同的脂肪酸对氧化敏感性有很大的差别。非脂类组分可能产生共氧化，或与氧化脂及其氧化产品产生相互作用。 影响脂肪氧化的因素： 温度: 温度越高氧化越快（氧化反应速度和物理状态） 氧浓度：光敏氧化的情况与自动氧化不同 水分活度（见水一章）：单分子水层时氧化速度最慢 引发剂（光、辐射、金属离子等） 脂肪酸组成：不饱和脂肪酸易于氧化。 游离脂肪酸含量：游离脂酸的空间位阻小于脂肪。 乳化剂：影响脂的分散状态和氧化的溶入。 表面面积：与氧接触的机会。 物理状态与玻璃化转变：玻璃态分子运动被冻结，扩散受到抑制。 4. 抗氧化剂（antioxidants) （1）抗氧化剂：能推迟会自动氧化的物质发生氧化，并能减慢氧化速率的物质。 抗氧化剂分为两类：主抗氧剂和次抗氧化剂 主抗氧化剂：自由基接受体，可以延迟或抑制自动氧化。 次抗氧化剂（增效剂或协同剂）：不能推迟具有自动氧化倾向的物质发生氧化或减慢氧化速率，但能增强抗氧化剂的作用。 如柠檬酸、磷酸，抗坏血酸、酒石酸等， 柠檬酸、磷酸及EDTA的作用机制：调节pH、螯合金属离子。 多功能抗氧化剂 ：具有多种抗氧化活性。 食品中常用的抗氧化剂主要是脂溶性抗氧化剂，为环上有各种取代基的单羟基酚或多羟基酚。 可以利用多种原理制得抗氧化剂，如： 过氧化物分解剂 金属螯合剂 单重态氧抑制剂 自由基接受体 大多数研究集中于使用自由基接受体。 抗氧化剂自由基不会引发新的自由基或不会在链反应中快速氧化。 （2）抗氧化剂的作用机理： （3）协同作用： 复合抗氧化剂的效果要好于单种抗氧化剂。 有两类协同作用： 1） 混合自由基受体 2）自由基受体与金属螯合剂的复合 酚类抗氧化剂与抗坏血酸相互具有协同作用，单独使用，酚类化合物的抗氧化作用好于抗坏血酸，因此酚类抗氧化剂称为主抗氧化剂。 选择抗氧化剂须考虑如下因素： A．氧化反应的类型（光敏氧化或自动氧化） B．抗氧化剂的效能 C．抗氧化剂的溶解性 D．体系的pH（抗氧化剂的酸稳定性） E．变色或产生气味问题 F．氧化还原电位（当抗氧化剂的氧化还原电位 高于所要保护的物质时不能起到抗氧化作用）。 G. 体系的表面-体积比。 5. 测定脂肪氧化的方法： 过氧化值