第五章_金属有机化学-2技术分析.ppt

对18电子的金属配合物，都是先进行配体分离，形成较活泼的16电子的配位不饱和中间体，并有空轨道供另一个配体配位，形成新的18电子的配合物。 由于反应中常常有其它配体存在，所以一旦具有空配位的不饱和中间体生成，另外的配体或溶剂立即配位，所以表观上看到的是配体置换。 对16电子的金属配合物，一般都按缔合机理先发生配体的键合，成18电子配合物，再视具体情况而定。 氧化加成反应的必要条件 氧化加成的试剂 H2的氧化加成(顺式) C-X键的氧化加成(反式) 烷基、烯丙基、苄基、乙酰基-卤与过渡金属有机配合物进行氧化加成时，过渡金属有机配合物向C-X键进攻的同时，卤素离去，类似SN2机理，构型翻转，故称为SN2型氧化加成。 C-H键的氧化加成 C-O键的氧化加成 其它氧化加成 5.7 几个过渡金属有机化合物催化的反应 还原消除反应还可以发生在两个不相连的金属上。 反应过程中加入吸电子配体如顺丁烯二酸酐、丙烯腈等可加速还原消除反应。如Me2Ni(bipy)的热稳定性很好，加入丙烯腈后易消除两个甲基，得到乙烷。 ⑷ 插入和反插入（脱出）反应 不饱和烃或含有孤对电子的化合物插入过渡金属有机配合物的M-C, M-X或M-H键的反应称为插入反应，其逆反应称为反插入（脱出）反应。插入反应有1,1-插入和1,2-插入反应两种类型。 1,2插入反应 1,1插入反应 R为烷基、芳基或氢等； A=B代表含C=C, C≡C, C≡N键的有机化合物； 代表 等。 羰基的插入和反插入 许多含M-R键的过渡金属有机配合物能插入CO，得到酰基配合物。CO只有1,1-插入反应。 CO插入M-R键可能有两种途径，即CO直接插入M-R键中和R基团迁移到CO上。 直接插入 烷基转移 研究表明是按烷基迁移的方式进行的。 CO插入反应分两步进行。第一步是一级反应，是分子内的烷基迁移，形成一个配位不饱和的中间体；第二步是二级反应，是这个中间体加成一个新配体如CO, NH3，PPh3等。 烯烃的插入和反插入 烯烃只有1,2-插入反应。烯烃对M-H键的插入反应是烯烃催化加氢、金属-氢化反应的基础，烯烃插入M-H键的逆反应是β-H消除反应。 烯烃要插入M-H键，必须首先与过渡金属配位，经过一环状活性物种，在M-H键断裂的同时，M和C=C之间生成新的M-C-C键和C-H键。 a. 烯烃对M-H键的插入反应 不对称烯烃RCH2CH=CH2插入M-H键有两种途径： A按Markovnikov规则加成，得到带支链的烷基配合物，这是烯烃聚合、齐聚时产生支链产物的原因。 B按反Markovnikov规则加成，得到直链的烷基配合物。 烯烃反插入（脱出）的结果即发生β-夺氢消除反应。 β-H b. 烯烃对M-R键的插入反应 烯烃对M-C键的插入反应也是齐聚、高聚等反应的基元反应，烯烃对M-C键的插入总伴随着β-H消除逆反应及还原消除反应。 置换 III III NVE 18 18 插入 β-夺氢 还原消除 III III NVE 18 16 III III NVE 16 16 III I NVE 16 14 当K1K2+K3, 则链增长反应占优势，得到高聚物；当K1K2+K3, 就是增长反应速度稍大于消除反应