第六章重量法和沉淀滴定1.ppt.pptVIP

* 晶核的生长——复杂的动力学过程 晶核 静电引力、浓度梯度 扩散 沉淀微粒 聚集倾向 聚集 聚集过程的速度称为聚集速度 聚集体 按一定的空间构型排列在晶格里 排列的速度称为定向速度 单分子层岛状物 晶体表面的边缘 增大 大晶粒 * 为什么实验中有时获得的沉淀颗粒很小，有时获得很大的晶体？ 聚集速度远大于定向速度——小颗粒的无定型沉淀 定向速度远大于聚集速度——大颗粒的晶型沉淀 聚集速度主要与溶液中构晶离子的过饱和度有关；定向速度主要与物质的性质有关（极性较强的物质）。 * 聚集速度可以用冯?韦曼(Van Weimarn)经验公式定性加以讨论。 ：加入沉淀剂瞬间沉淀物质的浓度； ：开始沉淀时沉淀物质的溶解度； ：沉淀开始瞬间的过饱和度，与沉淀剂浓度、加入速度、搅拌等因素有关； ：沉淀开始瞬间的相对过饱和度； ：常数，与沉淀的性质、介质及温度等因素有关。 * 韦曼理论的指导意义： 分散度越大，形成的晶核数目就越多，得到的是小晶形沉淀，而分散度越小，形成的晶核数目就越少，得到的是大晶形沉淀。 哈伯(Haber)理论 沉淀的形状和颗粒大小决定于聚集速度和定向速度比率的大小，即与两种速度竞争的结果有关。 Homework Pages 195 and 196 in textbook: Questions: 4(1,3), 6(1), 7, 9, 11 * * * * * * 4. 条件溶度积 Conditional solubility product 沉淀体系除形成沉淀的主反应外，可能存在着多种副反应： 引入相应的副反应系数? * * * （二） 影响沉淀溶解度的因素 Influencing factors on solubility 1.同离子效应 Common-ion effect 2.盐效应 Salt effect 3.酸效应 Acid effect 4.配位效应 Coordination effect 5.其他因素 Other influencing factors * 1.同离子效应：Common-ion effect 当沉淀达平衡后，若向溶液中加入组成沉淀的构晶离子试剂或溶液（浓度cA ） ，使沉淀溶解度降低的现象。构晶离子：组成沉淀晶体的离子 * 讨论： 过量加入沉淀剂，可以增大构晶离子的浓度，降低沉淀溶解度，减小沉淀溶解损失。 过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应, 而使溶解度增大。 用量：一般—过量50%～100%为宜，非挥发性— 过量20%～30% 。 * 解： 例：用BaSO4重量法测定SO42-含量时，以BaCl2为沉淀剂，计算等量和过量0.01mol/L加入Ba2+时，在200ml溶液中BaSO4沉淀的溶解损失 * * 2. 盐效应： Salt effect 当溶液中有强电解质存在时，沉淀的溶解度会随强电解质浓度的增大而增大。。 讨论： * 考虑离子强度的影响，用M、B的活度代替浓度，则 在一定的离子强度下，由于盐效应而引起的溶解度的增大与构晶离子的电荷有关。构晶离子电荷值越大，沉淀的溶解度也越大。 * 沉淀溶解度很大，且溶液离子强度很高时，要考虑盐效应的影响 发生盐效应的原因是由于离子的活度系数与溶液中加入的强电解质的种类和浓度有关。一般情况下，因为沉淀本身的溶解度很小。盐效应的影响很小，可以不予考虑。 什么时候需要考虑盐效应？ * * AgCl和BaSO4在KNO3溶液中溶解度（25℃） （s0为在纯水中的溶解度，s为在KNO3溶液中的溶解度） 当溶液中KNO3 的浓度由0增加至0.01mol?L-1时， AgCl的溶解度只增大12％，而BaSO4的溶解度却增大70％。 KNO3的浓度 c/mol·L-1 AgCl溶解度 s/10-5mol·L-1 s/s0 KNO3的浓度 c/mol·L-1 BaSO4溶解度 s/10-5mol·L-1 s/s0 0.000 1.278(s0) 1.00 0.000 0.96(s0) 1.00 0.00100 1.325 1.04 0.00100 1.16 1.21 0.00500 1.385 1.08 0.00500 1.42 1.48 0.0100 1.427 1.12 0.0100 1.63 1.70 0.0360 2.35 2.45 例：分别计算BaSO4在纯水