85实验八十五粘度法测定水溶性高聚物相对分子质量.doc.docVIP

实验八十 粘度法测定水溶性高聚物相对分子质量 一、实验目的 （1）了解粘度法测定高聚物相对分子质量的基本原理和公式（2）掌握用乌氏(Ubbelohde)粘度计测定粘度的原理和方法 （3）测定聚乙二醇的相对分子质量。 二、实验原理 相对分子质量是聚合物的基础数据，但高聚物相对分子质量大小不一，参差不齐，一般在103-107之间，所以平常所测高聚物的相对分子质量是平均相对分子质量。高聚物平均相对分子质量的大小对高聚物的性能影响很大，如橡胶的硫化程度，聚苯乙烯和醋酸纤维等薄膜的抗张强度，纺丝黏液的流动性等，均与其平均相对分子质量有密切关系。通过平均相对分子质量的测定，可进一步了解高聚物的性能，指导和控制聚合时的条件，以获得具有优良性能的产品。 高聚物相对分子质量的测定方法很多，对线性高聚物有端基分析、沸点升高、凝固点降低、等温蒸馏、渗透压、光散射和超离心沉降及扩散等分析方法。这些方法除端基分析外，一般都需要较复杂的仪器设备，并且操作复杂。粘度法测定高聚物相对分子质量，设备简单，操作方便，有相当好的实验精度，其适用的相对分子质量范围为104-107。 高聚物在稀溶液中的粘度，主要反映了液体在流动时存在的内摩擦。其中有溶剂分子与溶剂分子之间的内摩擦，表现出的粘度叫纯溶剂粘度，记为η0，还有高聚物分子间的内摩擦，以及高聚物分子与溶剂分子之间的内摩擦，三者的总和表现为溶液的粘度，记为η。 在同一温度下，高聚物溶液的粘度一般都比纯溶剂的粘度大，即η＞η0。因为液体粘度的绝对值测定很困难，所以一般都是测定溶液与溶剂的相对粘度ηr： （1） 相对于溶剂，溶液粘度增加的分数称为增比粘度，记为ηsp，即： （2） 相对粘度ηr反映的是溶液的粘度行为，增比粘度ηsp则反映的是扣除了溶剂分子之间的内摩擦效应，仅留下纯溶剂与高聚物分子之间，以及高聚物分子之间的内摩擦效应。显然，溶液的浓度越大，粘度也越大，为了便于比较，引入比浓粘度ηsp/c及比浓对数粘度lnηr/c。当溶液无限稀释时，每个高聚物分子彼此相隔极远，其相互间的内摩擦可忽略不计，此时溶液所表现出的粘度主要反映了高聚物分子与溶剂分子间的内摩擦，定义为特性粘度[η]，其值与浓度无关，仅取决于溶剂的性质及高聚物分子的形态与大小。计算公式如下： （3） 在足够稀的高聚物溶液中，ηsp/c和lnηr/c与c之间的关系可由经验公式表示： （4） （5） 式中，系数与β分别称为Huggins和Kramler常数。 因此，通过ηsp/c与c和lnηr/c与c作图将得到两条直线，外推至c＝0时所得截距即为[η]，外推法求[η]如图1所示。 高聚物分子的相对分子质量越大，则它与溶剂分子间的接触表面也越大，因此摩擦就大，表现出的特性粘度也大。实验证明，当聚合物、溶剂和温度确定以后，特性粘度[η]的数值只与高聚物平均相对分子质量有关，它们之间的半经验关系可用Mark-Houwink方程式表示： （6） 式中K为比例常数，α是与分子形状有关的经验常数。K和α值与温度、聚合物和溶剂性质有关，在一定的相对分子质量范围内与相对分子质量无关。K值受温度的影响较明显，而α值主要取决于高分子线团在某温度下，某溶剂中舒展的程度，其数值介于0.51之间。K和α的数值只能通过其他方法确定，例如渗透压法、光散射法等。粘度法只能测得[η]，通过已经确实的公式来计算聚合物的相对分子质量。 测定液体粘度的方法，主要有毛细管法（测定液体通过毛细管的流出时间）；落球法（测定圆球在液体里的下落速度）及转筒法（测定液体在同心轴圆柱体间相对转动的影响）。在测定高分子溶液的特性粘度[η]时，以毛细管法最为方便。当液体在毛细管粘度计内因重力作用而流出时，遵守泊肃叶（Poiseuille）定律： （7） 式中ρ为液体的密度；l是毛细管长度；r是毛细管半径；t是流出时间；h是流经毛细管液体的平均液柱高度；g为重力加速度；V是流经毛细管液体的体积；m是与仪器的几何形状有关的常数，在r/l《l时，可取m＝l 。 对某一支指定的粘度计而言，令（7）式可改写为： （8） 式中β＜1，当t＞100s时，等式右边第二项可以忽略。又因通常测定是在稀溶液中进行，所以溶液的密度ρ与溶剂密度ρ0近似相等。这样，通过分别测定溶液和溶剂的流出时间t和t0，就可