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热力学与统计物理学 第二章 均匀物质的热力学性质 §2.1 内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分 四个热力学函数的微分表达式： 一般来说，可以从物理意义记忆它们的关系 内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分表达式 可以推导出均匀系统热力学系统的普遍规律 其他关系的推导 H、F的关系。 其他关系的推导 G的关系。 §2.2麦氏关系的简单应用 总结前面的公式，即为麦氏关系： 推导规律 实际气体内能与体积的关系 利用熵的全微分计算自由能 T、V为自变量时： 实际气体物态方程的计算结果 根据物态方程： 实际气体物态方程的计算结果 求证： 利用前面的关系： 焓，T、P为独立变量 定压热容与定容热容之差 例一、求证绝热压缩系数与等温压缩系数之比等于定容热容量与定压热容量之比 例二、求证 §2.3 气体的节流过程和绝热膨胀过程 问题：实际气体（范氏）在绝热膨胀过程中温度会变化吗？ Joule-Thomson Process焦耳-汤姆逊过程（节流过程） 绝热管中填滿了气体，两边是活塞，中间是多孔塞。 活塞维持压强不变且有：　 P1 P2 。 当体积为V1，温度为T1的气体通过多孔塞后变为体积为V2，温度为T2的气体。 始终保持稳态的气体流过。 焦耳-汤姆逊过程分析 abrupt volume change from V1 to V2. The process is not a quasi-static state process（体积突变，不是准静态过程） 焦汤系数的计算Joule-Thomson coefficient Joule和Thomson 定义了一个焦汤系数 焦-汤系数的解释 在节流过程中，气体体积类似于自由膨胀，但因活塞作用于两侧，有外力做功。经过节流，压强减小，体积膨胀，如果温度升高，根据焦-汤系数的定义，应为负值；温度下降则为正值。 焦汤系数的确定 对于实际气体，等焓线存在着极大值 实际气体 将范德瓦耳斯方程分解为两个仅包含单一参数的一个摩尔气体的方程： 昂尼斯方程的影响 B（T）值与致冷致热的关系 §2.4基本热力学函数的确定 原则上，知道了最基本的函数关系，可以推导出其他关系。那么，什么才是最基本的函数？ 如果已知了物态方程和热容量，可以得到哪些热力学函数与状态参量？ 在此，先将熵作为函数看待。 T，V为状态参量 物态方程为： T，P为状态参量 物态方程为： 例1： T，P为状态参量求1mol理想气体的状态函数HSG 例1： T，P为状态参量求1mol理想气体的G 例2: T，P为状态参量求范氏气体的内能和熵 1mol的范氏气体方程 例3:　用简单固体的物态方程求u,s 简单固体的物态方程： §2.5 特性函数 一.特性函数 * * 这四个热力学函数可以写成：U(S、V)、H(S、P)、F(T、V)、G(V、P) 能否更简单地算出？ 能否更简单地算出？ 能否更简单地算出？ 有规律吗？记住规律容易应用： 1)下面2个量互换；2）右边分子是第四个量； 3）AB或CD遇S、P换符号；4）AC为同一体系（热或力） 内能： 作业：P98(2.1，2.3， 2.4（i）， 2.5) 气体不对外做功，不吸热，内能应该保持不变。 如果温度变化，则应该用的参量是： （结论：温度下降） 绝热膨胀过程： 内能的变化为U2-U1, 外界对活塞做总功为P1V1-P2V2。这个绝热过程可以用函数H描述： 等焓过程 因此： 得到： 总之，过程为非准静态的突变、是绝热的、等焓的。 此系数不便于计算。 焦-汤系数的计算 其中 因此： 对于理想气体： 即： 　　 为升温过程； 　　 为等温过程； 　　为降温过程。 节流过程的路径如何？ 定义等焓线的斜率 为焦汤系数. 由等焓线最大值连成的曲线称为反转曲线，反转曲线将p-T图分为致冷区与致温区。等焓线与反转曲线的交点对应的温度称为转换温度；反转曲线与T轴交点称为最高转换温度。 4.2 34 氦气 20.4 202 氢气 77.3 625 氮气 90.2 893 氧气 压强为1个标准大气压时的沸点 最高转换温度（K） 气体 将方程（1）两边体积V 对T 求偏导，可以得到 　　（1） 　　（2） 以及 由方程（1）确定的真实气体致冷。 将方程（2）两边对T求偏导，可以得到 由方程（2）确定的真实气体致热。 在低温区，B0，(dB/dT)0，故? 0，制冷。 在高温区，B足够大，使? 0，制热。 结论：低温区，分子相互吸引， B0 ，制冷。 /retong/ 已知Cv